3-нафталінсульфокіслоти

Безвода (3-нафталінсульфокіслоти сильно гігроскопічна. Поєднуючись з водою, вона розбухає і кристалізується з трьома молекулами води, тому її виділяють у вигляді натрієвої солі - стійкого з'єднання, яке може використовуватися для подальшої переробки. Натрієва сіль 3-нафталінсульфокіслоти виходить у вигляді дрібних склоподібних пластинок.

Натрієва сіль[3-нафталинсульфокислоты трудно растворима в растворах сульфата натрия и поваренной соли при достаточно высокой концентрации этих растворов.

Длительное сульфирование ( 3-нафталинсульфокислоты моногидратом при 160 - 170 С приводит к образованию 2 6 - и 2 7-нафталинди-сульфокислот.

При какЛ условиях ( 3-нафталинсульфокислота получается с наибольшим выходом.

При перегонке натриевой соли[3-нафталинсульфокислоты с цианистым натрием[76]утворюється як побічний продукт невелику кількість ді - - нафтілсульфіда, який імовірно може утворюватися в результаті відновлення ді - - нафтілсульфона, присутнього в натрієвої солі fi - нафталінсул'фокіслоти.

Після відділення випав осаду натрієвої солі 3 -нафталінсульфокіслоти в фільтрат вносять 8 5 г морфію і нагрівають суміш на масляній бані в колбі, з'єднаної з прямим холодильником. на початку нагрівання відбувається отгонка спирту, а потім температура повільно піднімається до 110 - 115 і нагрівання продовжують при тій же температурі протягом 1 години. Після закінчення реакції суміш підкисляють оцтовою кислотою і відганяють утворився при реакції диметиланілін з водяною парою. З розчину після шдщелачіванія випадає у вигляді маслянистих крапель кодеїн, який потім швидко закрісталлізовивается. Вихід його становить 4 2 г. При обробці маткових розчинів бензолом виходить ще 1 г кодеїну. Так як взятий для реакції морфій ні хімічно чистим (в наших дослідах застосовувався 80% - ний продукт), а загальний вихід кодеїну становить 5 2 г, то в процентному відношенні це кількість відповідає 75% від теорії.

Вихідним продуктом для одержання барвника служить натрієва сіль (3-нафталінсульфокіслоти. Для підвищення стійкості діазосполуки до нього додають перед, поєднанням (3-нафталінсульфокіслоти. Залежність складу про. При більш високих температурах утворюється, в основному, більш стабільна (3 нафталінсульфокіслоти. На рис. 112 представлена залежність складу продуктів сульфирования нафталіну сірчаною кислотою від температури.

В колбу поміщають 50 г метанольного розчину полівініл-ацетату і додають 0 8 г (3-нафталінсульфокіслоти. Реакційну масу інтенсивно перемішують і кип'ятять при 65 С. Суспензію відфільтровують, осад на фільтрі промивають безводним метанолом і висушують на повітрі або в ексикаторі над хлористим кальцієм.

Після охолодження продукт реакції нейтралізують содою і висолюють кухонною сіллю; випадає натрієва сіль[3-нафталинсульфокислоты ( ( 3-соль, см. также рис. 2 на стр. При этом выпадает J3 - нафтол, направления промышленной переработки которого были показаны на стр.

После охлаждения продукт реакции нейтрализуют содой и высаливают поваренной солью; выпадает натриевая соль[3-нафталинсульфокислоты ( 8-соль, см. также рис. 2 на стр. При этом выпадает - нафтол, направления промышленной переработки которого были показаны на стр.

Напомним, что для синтеза как самого ( 3-нафтиламина, так и 3-ама-нонафталинсульфокислот или р-аминонафтолсульфокислот единственным исходным веществом служит 3-нафталинсульфокислота, из которой сплавлением со щелочью получают р-нафтол. Последний сульфируют, например, до 2-нафтол - 6 8-дисульфокислоты ( Т - кислота) и в ней уже замещают гидроксил на аминогруппу с помощью сульфитного аминирования.

Перегруппировки наблюдаются в незначительной мере или вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а - или 3-нафталинсульфокислот, которые дают исключительно ос - или ( 3-нафтол.

Реакция была изучена на примере треххлористого фосфора и натриевых солей хлорамидов бензолсульфокислоты, о - и я-толуол-сульфокислот и а - и ( 3-нафталинсульфокислот.

Это объясняется, как изменением отношения скоростей сульфирования а - и р-положений в ядре нафталина при повышении температуры, так и большей термодинамической устойчивостью ( 3-нафталинсульфокислоты.

Прибор для полуяепия сложных эфиров.| Скорость образования пропилпропионата. Было показано, что добавка катализатора 3-нафталинсульфокислоты увеличивает скорость реакции этерификации.

Хлорангидрид n - толуолсульфокислоты СН3 - С8Н4 - - SO Cl можно вводить при. Удобно проводить циклизацию с помощью хлорангидридов 3-нафталинсульфокислоты и м-нитр О бензолсульфокислоты.

При температуре ниже 100 С нафталин сульфируется до а-нафталинсульфокислоты. При более высокой температуре а-сульфопроизводное подвергается гидролизу и при 150 - 160 С образуется ( 3-нафталинсульфокислота.

Самым большим распространением среди сорбентов на основе ароматических углеводородов пользуются нафталинформаль-дегидные иониты - один из старейших видов поликонденсационных сульфоионитов. По сравнению с бензолом нафталин обладает значительно большей реакционной способностью; для поликонденсации используют или ( 3-нафталинсульфокислоту, или менее устойчивый окизомер, с течением времени, особенно при повышенных температурах, переходящий в устойчивую ( 3-нафталинсульфокислоту.

Так, фенол нитруется в разбавленной кислоте; наибольшая скорость нитрования нитробензола достигается в 90 % - ной серной кислоте, а 3-нафталинсульфокислоты - в 95 % - ной серной кислоте.

С другой стороны, между реакцией сульфирования ароматического ядра и реакциями бромирования и нитрования существует также различие термодинамического характера: первая реакция обратима, а последние - необратимы. Этот факт влияет на ход реакции в тех случаях, если при сульфировании могут образоваться два изомерных продукта, например а - и ( 3-нафталинсульфокислоты или о - и ге-фенолсульфокислоты. Если реакция протекает быстро при низкой температуре, то получается в большом количестве или исключительно тот изомер, скорость образования которого больше. Результат реакции определяется кинетическими факторами. Обратная реакция не происходит. Так, при сульфировании нафталина и фенола при низкой температуре образуются почти исключительно а - или ор то - изомеры. Однако эти изомеры являются термодинамически неустойчивыми. При увеличении продолжительности реакции и повышении температуры ( в присутствии сульфирующего агента) устанавливается равновесное состояние, в котором преобладают термодинамически устойчивые изомеры ( Р и пара); в этом случае говорят, что результат реакции определяется термодинамическими факторами.

Самым большим распространением среди сорбентов на основе ароматических углеводородов пользуются нафталинформаль-дегидные иониты - один из старейших видов поликонденсационных сульфоионитов. По сравнению с бензолом нафталин обладает значительно большей реакционной способностью; для поликонденсации используют или ( 3-нафталинсульфокислоту, или менее устойчивый окизомер, с течением времени, особенно при повышенных температурах, переходящий в устойчивую ( 3-нафталинсульфокислоту.

Увеличение размера аниона сульфокислоты вызывает понижение растворимости комплексной соли. В то время как с анионом бензолсульфокислоты ни в одном случае не образуется осадка, с толуолсульфонат-ионом осадки образуются лишь из концентрированных растворов, в случае же 3-карбазол-сульфокислоты во всех случаях наблюдается выделение осадков. Известно также, что комплексные соединения с анионом ( 3-нафталинсульфокислоты также труднорастворимы. Ализа-ринсульфонат-ион образует труднорастворимые соли с комплексными катионами, несмотря на то, что в составе этого иона имеются гидроксильные группы.

Установлено[32.3, что добавки анионного типа, применяемые дш железнения из, сернокислого электролита, при определенной концентра ции явно уменьшают содержание водорода в электроосадках и расширяю1 интервал рабочих плотностей тока. С увеличением концентрации добав ки и рН электролита количество поглощаемого водорода начинает повы шаться. Изучались следующие добавки: бензолсульфокислота, натриева ]сіль /3-нафталінсульфокіслоти, - калієва сіль 2-нафтиламин - 6 8 ді-сульфокислоти, пульфаміновая кислота, таурин і змочувач Про прогрес - в сернокислом електроліті, що містить I моль FeSO 7HgO 0 4 благаючи Н3В03 при рн 1 6 t 18 С.

Цікава особливість реакції сульфування полягає в її оборотності. Особливо гостро це можна бачити на прикладі сульфирования нафталіну, де кінетичний контроль призводить до більш швидкому заміщенню в а-положенні. Однак при температурах вище 160 або при тривалому часу реакції спочатку утворився продукт перегруповуються в (3-нафталінсульфокіслоти, яка більш стабільна. Було показано, що діазоамінобензол підвищує точку кипіння в розчині фтористого водню так само, як суміш бензодіазонійфторіда і анілінгідро-фториду. Нітросполуки , що містять гідроксильну і карбоксильну групи, характеризуються більш низькою електропровідністю, ніж такі ж з'єднання, що не містять в своєму складі нітрогрупи. З з'єднань, що містять сірку, були вивчені етилмеркаптан, діетілтіоефір, тіосечовина, бензосульфокіслота,[3-нафталинсульфокислота и фенилгорчичное масло. При этом было установлено, что серу содержащие соединения дают такую же электропроводность и такое же повышение точки кипения, как и соответствующие кислородсодержащие соединения. Так, например, диэтилсульфид дает тот же эффект, что и диэтиловый эфир.

Около 1 г нафталина нагревают в сухой пробирке до плавления, затем охлаждают и добавляют к затвердевшему нафталину равный объем ( около 1 мл) концентрированной серной кислоты. Очень осторожно нагревают смесь на пламени горелки 1 - 2 мин при встряхивании до получения однородной жидкости. После охлаждения добавляют к полученной густой темной жидкости 2 мл воды и снова слегка нагревают смесь. При охлаждении до 15 - 20 С выделяются кристаллы ( 3-нафталинсульфокислоты, которые можно отфильтровать на воронке с вкладышем и высушить. При добавлении к смеси, содержащей кристаллы, еще 3 - 5 мл воды сульфокислота полностью растворяется.

Слегка охладившуюся смесь выливают в центрифужный стакан с 40 мл воды, постепенно добавляют 2 г мела и нагревают на водяной бане до прекращения выделения углекислого газа. После нейтрализации теплую массу центрифугируют и жидкость декантируют во второй центрифужный стакан, который помешают в водяную баню, затем в не го по каплям прилив ют раствор соды до щелочной реакции. Массу вновь центрифугируют, жидкость декантируют в другой стакан и концентрируют, помещая на 1 /4 - /г часа в кипящую водяную баню. Далее массу охлаждают вначале проточной водой, а затем льдом или, лучше, охладительной смесью. Через некоторое время выделяется натриевая соль ( 3-нафталинсульфокислоты. Ее отделяют центрифугированием, а маточный раствор декантируют в фарфоровую чашку и упаривают. Как только начинают выделяться кристаллы, выпарку прекращают, чашку охлаждают водой, а затем льдом. Через /часа густую кристаллическую массу соскабливают со стенок чашки на фильтровальную бумагу и высушивают. Оба осадка смешивают и сушат на водяной бане.

По сравнению с рассмотренными условиями нитрации имеется меньше возможностей влиять на протекание реакции сульфирования. Сульфогруппа почти без исключений следует правилам замещения. Удается только изменить соотношение изомеров. При этом температура реакции играет совсем иную роль, чем при нитрации. В общем можно сказать, что при низкой температуре сульфогруппа стремится стать в соседнее положение к уже имеющемуся заместителю, в то время как при высокой температуре замещаются более удаленные атомы водорода. Так, при сульфировании нафталина на холоду дымящей серной кислотой, как известно, получается главным образом а-нафталинсульфокислота, а при ведении реакции при высокой температуре, по Витту[927], вливанням сірчаної кислоти в нафталін, нагрітий до 160 виходить майже виключно (3-нафталінсульфокіслоти. Відповідно до цього, хоча фенол і не вдається сульфовані виключно в о-положенні, але і в даному випадку при роботі на холоду в реакційній суміші міститься більше про-фенолсуль-фокіслоти, ніж в разі сульфирования при нагріванні.



Інші публікації на тему:
  • Натрієва сіль - синтетична жирна кислота
  • Водний розчин - натрієва сіль - кислота
  • Новоутворена натрієва сіль