3-атом

Можливий механізм утворення 3-атома полягає у зв'язуванні 1-атома з нормально пов'язаним 2-атомом з утворенням 3-атома і 2-атома; в результаті 1-атом переходить в 3-атом. Для цього потрібна енергія Е3 - 2E Е, де Е - електростатична енергія додаткового позитивного заряду на 3-атомі.

Швидкості обміну а-і[3-атомов фурана, тиофен а и селенофен а различаются соответственно в 500, 250 000 и 50 000 раз.

В пиразоле[21]сигнал (3-атома зміщується в слабке поле при утворенні катіона і в сильне поле при утворенні аніону. Одночасно утворення аніону супроводжується слабопольним зрушенням для а-атома, в той час як сигнал а-атома вуглецю в катіоні практично не зміщується.

Остання виходить з в /3-атома вуглецю і двох атомів водню.

Кислотність вуглеводнів. Збільшення числа бензольних ядер у С 3-атома настільки значно підвищує кислотні властивості вуглеводнів, що робить можливим їх пряме металлірованія.

Нами зіставлені швидкості обміну а-і[3-атомов дейтерия в фуране, тиофене и селенофенесдиметилсульфоксидом, причем константу скорости обмена а-атома дейтерия в фуране приравняли к единице.

По первой реакции СО2 образуется из 3-атома углерода этиль-ной группы, по второй - из углерода карбоксила. Оказалось, что реакция протекает по двум направлениям, но с разной скоростью: 75 % СО2 образуется по первой реакции и 25 % - по второй. В зависимости от рН раствора удельные веса обеих реакций изменяются. Окисление хромовой смесью приводит к образованию 100 % СО2 по второму пути.

Рассмотрим далее энергию, требуемую для образования 3-атома, по сравнению с энергией образования ионизованной разорванной связи.

По первой реакции СО2 образуется из ( 3-атома углерода этиль-ной группы, по второй - из углерода карбоксила. Оказалось, что реакция протекает по двум направлениям, но с разной скоростью: 75 % СО2 образуется по первой реакции и 25 % - по второй. В зависимости от рН раствора удельные веса обеих реакций изменяются. Окисление хромовой смесью приводит к образованию 100 % СО2 по второму пути.

Образующиеся в процессе распада алкильные радикалы отрывают ( 3-атомы водорода от алкильных групп, связанных с азотом.

Если в спиртовой части молекулы сложного эфира содержится ( 3-атом водорода или в кислотной части молекулы - атом в Д Р Да то наблюдаются процессы, аналогичные распаду типа II по Норишу альдегидов и кетонов; в реакции ( XIV) образуются олефин и более легкий сложный эфир, а в реакции ( XV) - олефин и кислота. Здесь также вероятно шестичленное циклическое промежуточное состояние, в котором происходит взаимодействие карбонильного кислорода с атомом водорода, удаленным на три атома от карбонильной группы.

Радикал - СЬС-CF2-CF-СС2 в монокристалле перфторсукцината. Сверхтонкое расщепление наблюдается и на а -, и на 3-атомах фтора. Примерно указаны также направления главных осей тензоров. Тензор для а-атома фтора был рассчитан в разд.

Наиболее часто связь индола с углеродом карбонила осуществляется за счет ( 3-атома ( бензальдегид[345]і його похідні [355], Ацетон[345]) Але іноді і за рахунку-атома (ацетальдегід[356]); реакції а-метиліндол з ацеталь-дегід[356], Ацетоном і гомологами, ацетофенон[357]і антрахинонов[330]протікають, природно, по першому типу.

Якщо обидва а-положення зайняті СН3 - групами, то швидкості обміну (3-атомів фурана і тіофену з розчином mpem - BuOK в ДМСО зменшуються відповідно на два та на один порядок; різко прискорюється обмін з кислотою. В результаті освіти внутрірадікальной водневої зв'язку відбувається значне збільшення константи розщеплення на (3-атомі водню з 3 6 Е в.

Можливий механізм утворення 3-атома полягає у зв'язуванні 1-атома з нормально пов'язаним 2-атомом з утворенням 3-атома і 2-атома ; в результаті 1-атом переходить в 3-атом. Для цього потрібна енергія Е3 - 2E Е, де Е - електростатична енергія додаткового позитивного заряду на 3-атомі.

Приєднання трет-бутілмагнійхлоріда до бепзофенонам. Відновлення ароматичних кетонів реагентами Гриньяра зазвичай відбувається, коли алкілмагнійгалогеніди мають розгалужені ланцюги і (3-атом водню, але воно відоме і для простих реагентів Гриньяра, таких як н-бутілмагнійбромід. У збудженому стані, як показано на поступовим зниженням дози реакції, позитивний заряд переміщений на 3-атом вуглецю, а негативний заряд - на карбонільний кисень.

Спектри ЕПР фторалкільних радикалів - CF2CFCFj - при 300 К (а і 77 К (б. Спектри радикалів. Розщеплення 79 гс викликано взаємодією неспареного електрона з а-атомами фтору, а 17 гс - взаємодією з 3-атомами фтору. При температурі вище 400 К растормаживается рух великих сегментів полімерного ланцюга, які усредняют анізотропне СТВ. Це призводить до звуження бічних ліній і дозволяє спостерігати спектр з трьох триплетів. Зниження температури до 77 к перетворює спектр в синглет з двома бічними піками з розщепленням 400 гс (рис. VI.8 г), що дорівнює подвоєною сумі максимальних розщеплення від анізотропного і ізотропного СТВ з а-атомом фтору.

У порівнянні з відповідними кисневими аналогами переваги тіолових ефірів в нуклеофільних реакціях по карбонильному атому вуглецю, в реакціях приєднання по (3-атому вуглецю а (3-ненасичений-в: их субстратів і в реакціях конденсації по вуглецю в а-положенні до карбонільної групі досить очевидні. У кожному разі тіоловиє ефіри виявляються більш активними, ніж їх кисневі аналоги.

Можливий механізм утворення 3-атома полягає у зв'язуванні 1-атома з нормально пов'язаним 2-атомом з утворенням 3-атома і 2-атома; в результаті 1-атом переходить в 3-атом. Для цього потрібна енергія Е3 - 2E Е, де Е - електростатична енергія додаткового позитивного заряду на 3-атомі.

Кремнійорганічні сполуки, що містять два і більше атомів хлору в алкильной ланцюга, дегідрохлоріруются значно легше, ніж монохлоралкілсіланхлоріди; при цьому відщеплюється 3-атом хлору. При дегідрохлорування а р-діхлоралкілсіланхлорідов хіноліни утворюється завжди один виклик: а-хлор-а-алкенілсілаіхлорід; дегід-рохлорірованіе р у-хлоралкілсіланхлорідов завжди супроводжується утворенням двох з'єднань з різним становищем кратного зв'язку.

Виявилося, що першою стадією цього перетворення є оборотне освіту Ав-похідного (GXVI) за рахунок mpawc - діаксіального відщеплення 7а - оксігрушш і 6 3-атома тритію. далі це похідне необоротно відновлюється в (CXVII) за рахунок транс-діекваторіального введення 6а - і 7р - атомів водню.

З структурної формули нафталіну слід, що 8 атомів водню цього вуглеводню не рівноцінні і повинні бути поділені на дві групи - на а - і 3-атоми.

Нестереоспеціфіческое відщеплення по реакції (б) пояснюється тим, що постулюється початкову освіту діполяріого іона XXI, яке призводить до втрати стереоспеціфіче-ської конфігурації у ( 3-атома вуглецю.

З структурної формули нафталіну слід, що 8 атомів водню цього вуглеводню не рівноцінні і повинні бути поділені на дві групи - на а - і (3-атоми. Зазначене зсув можливо також в тому випадку, коли карбонильная група є частиною циклічної системи, але є а, 3-ненасиш енность і група ОН знаходиться при (3-атомі вуглецю.

при дегідрохлорування хлористим алюмінієм а р-діхлорал-кілтріхлорсіланов відбувається ізомеризація алкільного радикала, обумовлена частковим або повним переходом тріхлорсілільной групи (після відщеплення р-атома хлору) від а - до (3-атому вуглецю, що призводить до отримання 3-хлор-а - алкенілтріхлорсіланов.

Однак в Л-4 р- ізомери 160 при орієнтуванні кисню, необхідному для здійснення переносу з - атома водню, фенільне кільце піддається сильним 1 3-діаксіальним впливів як з боку ангулярного метильної групи, так і з боку 2 3-атома водню. Цей ізомер не змінюється при кип'ятінні в бензолі, що підтверджує викладений вище Конфор-ційних аналіз.

Якщо, що здається ймовірним, ці реакції включають вільні радикали, то легкість їх здійснення, мабуть, в меншій мірі зобов'язана присутності ціклопропанового кільця, ніж тій обставині, що всі чотири зв'язку 1 - і 3-атомів вуглецю розташовані практично по одну сторону від них.

Фосфогліцеріновая і піровиноградна кислоти визначалися з допомогою неактивних переносників: фосфогліцеріновая кислота - шляхом гідролізу фосфатазою, з подальшим окисленням періоду-те і виділенням карбоксильних і а-атомів вуглецю у вигляді розчинного в карбонат 2 4-дінітрофенілгідразона гліоксілевой кислоти, а[3-атомов углерода - в виде соответствующего гидразона формальдегида. Пировиноградная кислота после предварительного гидролиза определялась в виде растворимого в карбонате 2 4-динитрофенилгидразона.

В молекуле л-циклопентадиенил-дикарбонил-железо - о-кар-боксиметила ( л - С5Н5) Ре ( СО) 2 ( а - СН2СООН) длина а-связи атома Fe с карбоксиметильной группой 2 06 А[67]дещо коротший, ніж у попередньому випадку (211А); таке скорочення автори[67]пояснюють датівная взаємодією між атомом заліза і (3-атомом вуглецю карбоксіметільной групи, на що вказує деяке скорочення цієї відстані (285 А), а також збільшення довжини зв'язку С О в карбоксильної групі до 132 А проти звичайних 125 - 128 і в органічних кислотах.

Більшість з розглянутих радикалів є відносно простими системами. Тому в таких радикалів (3-атоми або більш віддалені атоми рідко грають важливу роль в надтонкий взаємодії. Крім того, ефект сверхсопряженія з - ядрами, який, як вважають, є відповідальною за надтонке взаємодія, має настільки загальний самостійне значення, що його не можна обійти.

за відсутності ртуті сульфування призводить до заміщення 3-атома водню антрахинона, але участь в реакційній суміші вже найменших слідів ртуті робить помітним освіту се-сульфокіелоти. Як було зазначено вище , тут має місце участь ртуті в реакції з проміжним утворенням ртутно-оргаііческого з'єднання, яке в подальшому процесі переходить в і - сульфокислоту.

Настільки сильно виражена стереоспеціфічность змушує згадати характерний для реакції SN2 тип атаки ззаду (див. Стор. Електронна пара, що звільняється при видалення протона від 3-атома вуглецю, атакує, ймовірно, а-вуглецевий атом ззаду, що створює можливість відщеплення залишає групи. Ср і Са, а також друга йде група повинні лежати в одній площині. Можливо, однак, що при стереоспеціфіче-ському межі-відщепленні важливу роль відіграють також і інші фактори.

у звичайній молекулі стиролу на стадії а it - електрони подвійного зв'язку вінільного залишку і ir - електрони бензольного ядра пов'язані і щільність електронної хмари розподілена рівномірно. на стадії в р-електрон - вуглецю локалізується в області 3-атома (на схем.

З цієї точки зору можна зрозуміти і ті труднощі, які виникають при спробах отримати - N , N-діметіламінофеніл-діазотат. Катіон діазонію є Льюісовой кислотою з електронним пропуском на 3-атомі азоту. Сила цієї Льюісовой кислоти залежить від заступника в бензольному кільці діазокатіона: вона зменшується в міру збільшення електронодонорної здатності заступника. І можливо кислі властивості катіона - N, N-діметіламінофенілді-азон ослаблені в такій мірі, що освіту діазотата вже не може здійснитися. Цим же, ймовірно, можна пояснити і той факт, що тільки для деяких катіонів /гара-амінозамещенних фе-нілдіазонія вдається виділити солі з аніонами слабких кислот.

Додатковим доказом того, що в цих реакціях бере участь саме[3-атом водорода, служит тот факт, что бромистый о-толил-магний, не содержащий легко удаляемого р-атома водорода, не восстанавливает связи кремний - водород в фенилтрихлорсилане.

СН, и что эти атомы углерода приобретают некоторый sp2 - р-характер. Катц и Вассерман еще до работ Ола предполагали, что полосы 3-атомов водорода должны располагаться в сторону меньшей напряженности поля, чем полосы а-атомов водорода. Из этого катиона в результате перегруппировки образуется, по-видимому, 1-изобутил - 2 3-диметилциклопентильный катион с полупериодом жизни 7 мин при 25 в 83 % - ной серной кислоте. В 96 % - ной серной кислоте полупериод жизни увеличивается до 63 мин.

Следовательно, в молекуле нафталина а-атом обладает большей радикальной реакционностью, чем[3-атом.

Питтман и Ола[64, 651 изучили некоторые моно - и дициклопропилкарбо-ниевые ионы 1 ( 9) - ( 18) 1 в FSO3H - SO2 - SbF5 при низких температурах. В ЯМР-спектрах каждого из этих ионов разрешаются резонансные сигналы а - и ( 3-атомов водорода циклопропильного кольца.

Возможный механизм образования 3-атома состоит в связывании 1-атома с нормально связанным 2-атомом с образованием 3-атома и 2-атома; в итоге 1-атом переходит в 3-атом. Для этого требуется энергия Е3 - 2Е Е, где Е - электростатическая энергия дополнительного положительного заряда на 3-атоме.

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся бо-лее подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по ( 3-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С - О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расщепления простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С - О, а также наличие основания или нуклео-фила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 -, служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп[181], Що перетворюються в летючий підмітати.

Таким чином, якщо будуть екрановані 1 4-атоми, то полімеризації не відбудеться, якщо ж е-ктані-рова пошириться на 2 3-атоми, між якими вже є зв'язок, то перешкод для полімеризації не буде.

В рамках методу Мезомерія перша така спроба належить, мабуть, Пюльман[72], Яка прийшла до висновку, що є паралелізм між рухливістю електронів даної вершини і її індексом вільної валентності. Збільшення (або зменшення) заряду, пов'язане з наближенням електрофільного (або нуклеофильного) реагенту до молекули нафталіну, більше для а-атома вуглецю, ніж для 3-атома.

Завдяки надійності і прекрасної отработанности методик проведення зазначених перетворень ми з повним правом можемо розглядати всі чотири типи похідних 70 - 73 як продукти конденсації двох карбонільних похідних за типом нуклеофил електрофіл. Звідси безпосередньо випливає одна з найбільш очевидних рекомендацій Ретросинтетичний аналізу: якщо в цільової молекулі міститься фрагмент одного із зазначених структурних типів, то слід розглянути варіанти розбирання однієї чи іншої з двох зв'язків між 1 3-атомами вуглецю, що несуть кисень заступники.

Сам по собі згаданий факт кінцевого а-протонирования не дивний: негативно заряджений атом вуглецю є сильно основним (пор. Крім цього, система сполучених подвійних зв'язків, що мають на кінці позитивно заряджений азот, більш стійка, ніж альтернативна система, в якій азот фланкірується подвійними зв'язками і яка виникає, якщо протон перебуватиме у 3-атома. у будь-якому випадку жоден з цих катіонів не є в дійсності стійким: при утворенні катіона порушується стабільність кільця, і, крім інших реакцій, які при цьому здатні відбуватися, швидко протікає полімеризація з освітою не одного, а декількох продуктів.



Інші публікації на тему:
  • Зсув - сполучна електронне хмара
  • Радіус - нейтральний атом
  • Поняття - молекула