2-метілтетрагідрофуран

Вихід 2-метілтетрагідрофурана становить 85 - 90% від теоретичного, в розрахунку на пропущений Сільван.

Здатність 2-метілтетрагідрофурана, тетрагідропіран, 1 3-діоксану і 1 4-діоксану вступати в сополимеризацию цікава в зв'язку з тим, що ці мономери не здатні до гомополімерізацін у більшості умов. Незвичайна поведінка цих мономерів при кополімеризації з формальної точки зору аналогічно поведінці при радикальної сополимеризации таких мономерів, як малеїновий ангідрид, стільбен і діетілфумарат (розд. Здатність до сополимеризации цих циклічних мономерів може бути обумовлена високою реакційною здатністю (нестабільністю) їх зростаючих частинок.

Як розчинники рекомендуються 2-метілтетрагідрофуран, етил-тетрагідрофуріловий ефір, тетрагідропіран, 2-етоксітетрагідропіран і дігідропіран.

При опроміненні заморожених розчинів дифеніл в 2-метілтетрагідрофуране[345] сума виходів аніону СвН72 і стабілізованих електронів залишається постійною при всіх концентраціях дифеніл. Це показує, що єдиним процесом, що призводить до зменшення виходу стабілізованих електронів, є утворення аніону акцептора.

Радикали, які утворюються при опроміненні заморожених при 77 К розчинів речовин, що взаємодіють з повільними електронами за механізмом диссоциативного захоплення. Символ МЦГ - метілціклогексан, МТГФ - 2-метілтетрагідрофуран, 3 - МП - 3-метилпентан, ЦП - циклопентан, ДПЕ - ді-і-просоч-ловий ефір, ДМЕ - 1 1- диметоксиетан.

За відсутності розчинника при 110 термічний розпад гидроперекиси 2-метілтетрагідрофурана, що складається з 2-ме-тил - 2 - і 2-метил - 5-гидроперекиси тетрагидрофурана в співвідношенні 4: 1 призводить до утворення наступних продуктів[30]: Y бyтіpoлaктoнa, у-метил-у-бутіролактон, у-адетопро-Пілов спирту і пропілацетат.

При опроміненні заморожених розчинів органічних кислот і складних ефірів в 2-метілтетрагідрофуране утворюються аніон-радикали розчиненої речовини, R-C (OR) 0 -[195], Спектри яких були описані вище. Освіта аніон-радикалів супроводжується зменшенням виходу стабілізованих електронів.

Як середовище, крім тетрагидрофурана, так само успішно можуть бути використані 2-метілтетрагідрофуран, етілтетрагідрофур-фуріловий ефір, тетрагідропіран, 2 - це Ксітетрагідропіраі і дігід-ропіран.

Досить велика кількість, циклів (до 500 Ккл /м2) отримано в розчині LiAsF6 в 2-метілтетрагідрофуране.

Арден, Бурсталл і Лінстед[338]в одній з ранніх робіт отримали хороші результати, застосовуючи для вилучення урану методом паперової хроматографії циклічні ефіри в суміші з азотною кислотою: 2-метілтетрагідрофуран з 2 5% (за обсягом) HNO3 (уд.

Арден, Бурсталл і Лінстед[338]в одній з ранніх робіт отримали хороші результати, застосовуючи для вилучення урану методом паперової хроматографії циклічні ефіри в суміші з азотною кислотою: 2-метілтетрагідрофуран з 2 5% (за обсягом) HNO3 (уд.

Середня відстань, на яке електрон йде в твердій матриці від свого катіона, становить в лужному льоду 30 - 40 А, в метанолі - 60 А, в 2-метілтетрагідрофуране - 70 А[37], що узгоджується з наведеними вище оцінками розміру шпура.

Спроби отримати полімери з заміщених 2 - і 3-тетрагідрофура-нів в умовах, коли сам тетрагідрофуран легко полимеризуется, виявилися безуспішними. Однак 2-метілтетрагідрофуран вступає в реакції спільної полімеризації з іншими циклічними ефірами[эиихлоргидри-ном н 3 3-бис ( хлорметил) - оксациклобутаном ] [I s h i g a k i A. Композиционный анализ сополимера показывает, что при высокой концентрации 2-метилтетра-гидрофурана в смеси мономеров он может входить в сополимер в виде блоков, что указывает на принципиальную способность 2-метилтетрагидро-фурана к гомополимеризации. Тем не менее при гомополимеризации этого мономера высокомолекулярных полимеров получить не удается, образуются лишь димерные продукты[Alexander К.

Раен и Томсон в качестве растворителя применили 2-метилтетрагидрофуран; растворитель следует обработать водой и азотной кислотой.

Уббелоде получил измеримые количества продуктов, кипящих выше температур кипения карбонильных соединений от Сх до С4 при окислении w - пентана при атмосферном давлении. Во фракции конденсата 65 - 95 С он выделил 2-метилтетрагидрофуран и обнаружил несколько ненасыщенных соединений, вероятно, дигидро-пиранов. Предположение Уббелоде относительно образования циклической окиси путем внутренней дегидратаций гидроперекиси является, по-видимому, наиболее удовлетворительным объяснением из всех, которые могут быть предложены.

Ионы и ион-радикалы весьма чувствительны к действию света: облучение светом веществ, подвергнутых низкотемпературному ра-диолизу, часто уничтожает заряженные частицы и уменьшает выход полимеризации. Например, после действия видимого света на у-облу-ченные тетрафторэтилен[331], Акрилонитрил[44], Суміш нітроетан з 2-метілтетрагідрофураном[335]вихід полімеру зменшується. Таким чином, дія світла на процес полімеризації може вказувати на механізм полімеризації.

Описана апаратура, сконструйована спеціально для дослідження процесів окислення і розкладання. розділені моноолефіни (Q-Се), діолефіни, насичені альдегіди (Q-C - i), ненасичені альдегіди, 2-метілтетрагідрофуран і ін. неконденсірующаяся гази Й2 О2 N2 СН4 і СО розділені на мовляв.

Відновлення фурфуролу в фуріловий спирт над никелево-кобальтові каталізатором[7а ]відбувається легко і до певної міри може регулюються-ровйться. Цей каталізатор проявляє виборчу активність при відновленні бічних ланцюгів. При більш високій температурі відновлення призводить до 2-метілфурану і 2-метілтетрагідрофурану. При підвищенні температури протікає сильний гідрогеяоліз.

Загальний механізм окислення вищих вуглеводнів, безсумнівно, аналогічний механізму, прийнятому для нижчих гомологів. Однак є докази, що при окисленні з'єднань, що містять ланцюг не менше чотирьох вуглецевих атомів, в значній мірі може відбуватися внутримолекулярное відібрання водню. Так, з продуктів окислення пентана при атмосферному тиску був виділений[183] 2-метілтетрагідрофуран.

Загальний механізм окислення вищих вуглеводнів, безсумнівно, аналогічний механізму, прийнятому для нижчих гомологів. Однак є докази, що при окисленні з'єднань, що містять ланцюг не менше чотирьох вуглецевих атомів, в значній мірі може відбуватися внутримолекулярное відібрання водню. Так, з продуктів окислення пентана при атмосферному тиску був виділений[183]2-метілтетрагідрофуран.

Повідомлялося, що диборан розщеплює тетрагідрофуран при 60 С за 64 год[116]з утворенням трібутілбората; при кімнатній температурі дана реакція протікає приблизно за 16 тижнів. Однак присутність невеликих кількостей розчиненого бо-рогідріда натрію ефективно запобігає відновне розщеплення циклічного ефіру, і розчин диборана в тетрагід-рофуране, стабілізований таким способом, є комерційним продуктом. Несиметрично заміщені ефіри розщеплюються дібораном шляхом атаки по найменш заміщення а-по-додатком; так, 2-метілтетрагідрофуран дає три (пентил-2) борат.

Повідомлялося, що диборан розщеплює тетрагідрофуран при 60 С за 64 год[116]з утворенням трібутілбората; при кімнатній температурі дана реакція протікає приблизно за 16 тижнів. Однак присутність невеликих кількостей розчиненого бо-рогідріда натрію ефективно запобігає відновне розщеплення циклічного ефіру, і розчин диборана в тетрагід-рофуране, стабілізований таким способом, є комерційним продуктом. Несиметрично заміщені ефіри розщеплюються дібораном шляхом атаки по найменш заміщення - положенню; так, 2-метілтетрагідрофуран дає три (пентил-2) борат.

У 1954 р Норман[97]зробив важливе відкриття: вінільні галогеніди в тетрагідрофурані реагують з магнієм з утворенням нового класу вінільних магнійорганіческіх з'єднань. Вивчаючи вплив різних розчинників на освіту CH3CHCHMgBr, Норман[172]розділив їх на три групи. До першої групи розчинників, в яких гладко протікає освіту магнійорганіческіх з'єднання з виходом 70 - 80%, крім тетрагидрофурана, відносяться також 2-метілтетрагідрофуран, тет-рагідропіран і діетиловим або дибутиловий ефіри етиленгліколю. До другої групи належать розчинники, в середовищі яких галоїдний вініл не реагує з магнієм або реагує погано навіть в присутності йоду.

У 1954 р Норман[97]зробив важливе відкриття: вінільні галогеніди в тетрагідрофурані реагують з магнієм з утворенням нового класу вінільних магнійорганіческіх з'єднань. Вивчаючи вплив різних розчинників на освіту CH3CH CHMgBr, Норман[172]розділив їх на три групи. До першої групи розчинників, в яких гладко протікає освіту магнійорганіческіх з'єднання з виходом 70 - 80%, крім тетрагидрофурана, відносяться також 2-метілтетрагідрофуран, тет-рагідропіран і діетиловим або дибутиловий ефіри ці льон гліколю. До другої групи належать розчинники, в середовищі яких галоїдний вініл не реагує з магнієм або реагує погано навіть в присутності йоду.

Активними каталізаторами цієї реакції можуть служити мідь, хроміт міді і платина. Відновлення до спирту протікає досить швидко в порівнянні з наступною стадією. У присутності нікелевого, кобальтового, залізного каталізаторів[256]або міді (а також хромита міді) при температурі близько 200[61, 416]альдегидная група зазвичай відновлюється в метпльную групу, так що в якості продуктів реакції можуть утворитися 2-метилфуран, 2-метілтетрагідрофуран і амілові спирти. Гідрування фуріліденкетонов і 2-фурілакрілових кислот можна проводити[189, 285]на нікелевому каталізаторі при 60 - 100 і 90 - 150 am з отриманням головним чином похідних тетрагидрофурана.

З даних табл. II.5 слід, що вихід стабілізованих електронів, в загальному, зростає зі збільшенням полярності середовища. Аналогічним чином вихід сольватованих електронів (або вільних іонів) при опроміненні рідин збільшується з ростом діелектричної проникності. У 2-метілтетрагідрофуране G (еетаб) близький до 3 (як і в лужному льоду і спиртах), хоча діелектрична проникність 2-метілтетрагідрофурана в кілька разів менше. Доводиться припускати, що значна частина електронів стабілізується в сфері дії кулонівського поля свого катіона.

З даних табл. II.5 слід, що вихід стабілізованих електронів, в загальному, зростає зі збільшенням полярності середовища. Аналогічним чином вихід сольватованих електронів (або вільних іонів) при опроміненні рідин збільшується з ростом діелектричної проникності. У 2-метілтетрагідрофуране G (еетаб) близький до 3 (як і в лужному льоду і спиртах), хоча діелектрична проникність 2-метілтетрагідрофурана в кілька разів менше. Доводиться припускати, що значна частина електронів стабілізується в сфері дії кулонівського поля свого катіона.

Під час обговорення поведінки іонної пари ми використовували поняття контактні (тісні) і сольватно розділені (пухкі) іонні пари. Така термінологія дозволяє розрізняти більш ніж два види іонних пар. Контактна іонна пара може мати різне середня відстань між іонами в залежності від природи оточення і температури. Подібним чином сольватно розділені іонні пари окремих солей можуть відрізнятися будовою в різних середовищах в залежності від розмірів і геометрії сольватіруются і комплексів молекул. Наприклад, методом електронного парамагнітного резонансу показано, що в 2-метілтетрагідрофуране нижче - 50 С натрій не пов'язаний з аніон-радикалом Трифенилен, що свідчить про перехід до пухкої іонної парі. Цей приклад показує необхідність поєднання різних методів при вивченні будови і властивостей іонних пар.



Інші публікації на тему:
  • Ідеальна сополимеризация
  • Склад - утворюється сополимер
  • Новий ініціатор