Механізм - дія - активатор

Механізм дії активаторів пояснюється, мабуть, освітою в ході процесу нестійких інтеркалірованних з'єднань графіту, розпад яких розщеплює графітову матрицю, за рахунок чого збільшується ефективна площа взаємодії.

Механізм дії активаторів ще недостатньо з'ясований. Припускають, що активатор (а також носій) перешкоджає спікання кристаликів каталізатора. В результаті при тривалій роботі поверхню каталізатора і каталітична дія його не зменшується. У багатьох випадках активатори, проникаючи в кристали каталізатора, порушують правильне розташування частинок в решітці; вони як би розпушують поверхню каталізатора, внаслідок чого посилюється каталітична активність.

Механізм дії активаторів складний і остаточно не з'ясований.

Механізм дії активаторів різноманітний. Однією з причин активації каталізатора вважають освіту хімічних з'єднань з каталізатора і промотора, що володіють підвищеною каталітичною активністю. В освіті цих сполук іноді беруть участь реагують речовини або ж продукти реакції. Промотори можуть утворити з каталізатором тверді розчини, електронна структура яких обумовлює підвищену здатність до протонному або електронною обмінам. В інших композиціях активатор збільшує поверхню каталітично активної речовини або підвищує термостійкість каталізатора. іноді промотор значно зменшує отравляемость каталізатора.

Механізм дії активаторів ще недостатньо з'ясований. Припускають, що активатор (а також носій) перешкоджає спікання дрібних кристалів каталізатора. В результаті при тривалій роботі поверхню каталізатора і каталітична дія його не меншають. У багатьох випадках активатори, проникаючи в кристали каталізатора, порушують правильне розташування частинок в решітці; вони як би розпушують поверхню каталізатора, внаслідок чого посилюється каталітична активність.

Механізм дії активаторів може залежати від глибини окислення і умов процесу. Залежно від специфічних особливостей процесу і умов окислення активатори в одних випадках можуть бути складовою частиною розчинника, яке зазнає парному окислення, в інших - являти собою ініціюють добавки, вміст яких в реакційній суміші можна порівняти з концентрацією каталізатора.

Механізм дії активаторів прискорювачів вивчений ще недостатньо. Більшість дослідників вважають, що в присутності оксидів металів і жирних кислот (стеаринової або олеїнової) і при температурі вулканізації прискорювачі переходять в солеобразние з'єднання. Такі сполуки, як зазначає Б. А. Дс-гадкін, розчиняються в гумових сумішах краще, ніж самі прискорювачі, в результаті чого відбувається більш інтенсивна взаємодія прискорювачів з сіркою, яка виділяється в активному стані. Освіта активної сірки сприяє швидшому протіканню процесу вулканізації.

Про механізм дії активаторів існують різні думки. Автори[37]вважають, що активатори послаблюють сили зчеплення між алканами і іншими вуглеводнями. Зменшення міжмолекулярних сил тяжіння сприяє вивільненню алканів і створення спиралеобразной решітки карбаміду з молекулою алкана або іншого вуглеводню з довгими нерозгалуженими алканових ланцюгами. У роботах[48, 44]передбачається, що активатори підвищують розчинність одного з комплексообразующих продуктів; це полегшує протікання процесу в умовах гомогенної середовища. У[49]пояснюють ефективність активаторів здатністю утворювати однорідну фазу між молекулами карбаміду і алкана. Автори[58]стверджують, що підвищення продуктивності лікарських спиртів, кетонів та інших речовин не можна пояснювати розчиненням в них карбаміду, так як їх добавка незначна. За їхніми спостереженнями адсорбція метанолу карбамідом з розчину цетана в ксилолі троісходіт не відразу, а освіту комплексу цетана з карбамідом на-галось після закінчення індукційного періоду.

Питання про механізм дії активаторів в процесі карб-амидной депарафінізації досі є дискусійним. Висунутий ряд гіпотез, що пояснюють роль активаторів при комп-лексообразованіі речовин з карбамідом. Так, автори робіт[3, 64]вважають, що активатори пасивують дію інгібіторів комплексоутворення, розчиняючи карбамід і тим самим перешкоджаючи адсорбції вуглеводневого домішок на його кристалах.

Питання про механізм дії активаторів в процесі карб-амидной депарафінізації досі є дискусійним. Висунутий ряд гіпотез, що пояснюють роль активаторів при комп-лексообразованіі речовин з карбамідом. Так, автори робіт[3, 64]вважають, що активатори пасивують дію інгібіторів комплексоутворення, розчиняючи карбамід і тим самим перешкоджаючи адсорбції нес-глеводородних домішок на його кристалах.

Справжня класифікація грунтується на механізмі дії активатора, а не на його хімічну природу. Тому в подальшому викладі читач може знайти випадки, коли один і той же з'єднання діє по-різному в декількох каталітичних реакціях і внаслідок цього зустрічається в різних групах активаторів.

Існують різні точки зору на механізм дії активаторів. Однак при малих концентраціях активатора це пояснення не застосовується. Купер і Елліот  [111]вважають, що активатор (ДМСО) зміщує цю рівновагу вправо завдяки специфічній сольватации катіона.

Є ряд робіт[31-34], Присвячених з'ясуванню ролі і механізмів дії активаторів в гомогенних окисно-відновних реакціях.

Розглянуті вище приклади різних типів активування далеко не вичерпують усього різноманіття механізмів дії активаторів при прискоренні каталітичних реакцій. Незважаючи на це, більшість способів активування гомогенно-каталітичних реакцій, на перший погляд абсолютно різних, пов'язане з одним загальним обставиною. Воно полягає в тому, що дія будь-якого активатора в каталітичному процесі майже завжди обумовлено його координацією центральним іоном або будь-яким з реагентів. Більш того, саме ця обставина дозволяє цілеспрямовано впливати на властивості каталізатора, змінюючи відповідним чином склад і будова координаційної сфери центрального іона. Ось чому проблема активування в гомогенному каталізі безпосередньо пов'язана з проблемою взаємовпливу центрального іона і координованих їм лігандів - головною проблемою координаційної хімії. При цьому, як було показано вище, слід мати на увазі можливі зміни реакційної здатності на всіх стадіях взаємодії між каталізатором і субстратом - здійснення безпосереднього контакту між ними, власне хімічної взаємодії, виходу продуктів з координаційної сфери каталізатора.

Що стосується безпосереднього вимірювання розмірів ССЕ, то цей метод безсумнівно представляє великий інтерес як для пояснення механізму дії активатора, так і для підтвердження результатів, отриманих іншими методами.

Каталітична активність Vv збільшується в 10 - 100 разів в присутності різних лігандів - цитратов, саліцилатів, Тайрона, Оксин галової кислоти. Механізм дії активаторів різний.

Активатори або промотори - такі речовини, які самі по собі можуть бути неактивними для даної реакції, але сильно підвищують активність власне каталізаторів. Механізм дії активаторів складний, різноманітний і в багатьох випадках ще не повністю з'ясований. Активація може відбуватися внаслідок хімічної взаємодії активатора з каталітичним речовиною, в результаті якого утворюється нове з'єднання підвищеної активності. Активують добавки можуть утворити з каталізатором тверді розчини, що володіють електронною структурою, яка відповідає більшій активності. В інших композиціях активатор збільшує поверхню каталітично активної речовини або підвищує теплостійкість контактної маси. Він може служити захистом основного каталізатора від отруєння. Активатор може бути сам по собі каталітично активним для, даної реакції, тому поділ на складні і активовані каталізатори носить лише орієнтовний характер.

З-С, так само як і в процесі гідрогенолізу глюкози. Таким чином, в механізмі дії активаторів альдолази і гомогенних співкаталізатор гідрогенолізу вуглеводів є певні спільні риси.

Очевидно, пояснюється це тим, що при тонкоподрібнених частинках число зламів щодо площин, відмінних від площини 001 (індекси Міллера), значно більше, в результаті створюються умови для утворення більш міцних комплексів з Ti-катіонами. На правильних площинах розвинених кристалів, зайнятих Cl-аніонами, ці речовини, ймовірно, сприяють іонізації активного центру (а, можливо, також і утворення відповідних дефектів) і полегшують сорбцію мономера. Механізм дії названих активаторів служив предметом багатьох досліджень, однак досі ще не ясний.

Низькомолекулярні н-парафіни утворюють менш стабільний комплекс, ніж високомолекулярні, але швидкість утворення комплексу для них вище. Комплекс утворюється в присутності так званих активаторів, до числа яких відносяться вода, нижчі спирти, кетони, деякі хлорорга-нічних з'єднання, а також насичені водні або спиртові розчини карбаміду. Існує кілька думок про механізм дії активаторів в процесі комплексоутворення з карбамідом. За даними[3], Роль активаторів полягає у видаленні вуглеводневого домішок з поверхні кристалів карбаміду, що дає можливість молекулам вуглеводнів проникати в ці кристали. Висловлено припущення[29], Що спочатку структура кристалів карбаміду перетвориться з тетрагональної в гексагональну, а дія розчинників карбаміду полягає в осадженні його в тонкоподрібненому вигляді, що забезпечує миттєве утворення комплексу з вуглеводнями.



Інші публікації на тему:
  • Механізм - адсорбційний каталіз
  • Механізм - процес - гідрування
  • Зміна - кількість - каталізатор