Метогідроокісь

Метогідроокісь дигідро - 3-ерітроідіна GVII при деградації за Гофманом поряд з нормальним продуктом деградації дає аномальний продукт CIX. Останній, мабуть, утворюється при нормальному гофмановском розщепленні спіро-азотної зв'язку, що супроводжується відщепленням метанолу і ароматизацией.

Бензо-у-карболіни утворює іодметілат, який при дії лугу дає не метогідроокісь, а ангід-роніевое підставу - 4-метил - 2 3-бензо-у - ізокарболін. Структуру цього з'єднання слід розглядати як резонансний гібрид подібно іншим, вже описаним ангідроніевим підставах.

Фіхтер і Берінгер[131]встановили, що іодме-тілат хіндоліна (XIV) при обробці їдким натром в водному розчині дає продукт темно-червоного кольору, що розкладається з вспениванием при 160 і за складом відповідає формулі CieHi4ON2 або С17Н16 ON2; перша відповідає метогідроокісі, а друга - того ж з'єднанню, в якому гід-Рокс замінений метоксігруппи. Фіхтер і Пробст[135]показали, що правильна перша формула. Це з'єднання при дії іодістоводородной кислоти знову перетворюється в іодметілат; воно реагує навіть з двоокисом вуглецю з утворенням солі хіндолінія. Арміт і Робінзон[134]отримали сульфометілат хіндоліна у вигляді оранжево-жовтих голок, які з лугом дали бузково-рожевий, схожий на крейду осад, який є, по-видимому, гідратної формою метогідроокісі.

При дії на хлорид 7-нітро - 5-метілхіндолінія (XVI) киплячого розчину їдкого натру в метанолі виходить 7-нітро - 5-метілізохіндолін (XVII) у вигляді темно-червоних голок. Очевидно, наявність нітрогрупи сприяє виділенню води з проміжно утворюється метогідроокісі. З іншого боку, хлорид 7-аміно - 5-метілхіндолінія - жовтий мікрокристалічний порошок, отриманий при відновленні нітросоедіне-ня, не вдалося перевести в ангідроніевое підставу; при обробці лугом цей хлорид дав сполуки, що виділяються з хлороформу у вигляді голок кольору синього індиго.

Хоча формула XXVII відображає, по суті, структуру кріптолепіна, мабуть, неможливо отримати ангідроніевое підставу, вільний від розчинника, що застосовувався для кристалізації. Арміт і Робінзон[134]показали, що були у них різні зразки метогідроокісі хіндоліна містили від 1 6 до 2 4 молекул води. При нагріванні підстави кріптолепіна C16H12N2 - 2 5H2O до 120 при 001 мм рт. ст. протягом 5 година була отримана полугідрат C16Hi2N2 - 0 5H2O; таким чином можуть бути видалені 2 молекули води, хоча вони й утримуються досить міцно.

Метил-у-ізокарболін - підстава, має жовте забарвлення на противагу безбарвному у-карболіни; в безводному стані він плавиться при 203 - 204 але дуже гігроскопічний. У холодній воді цей ізокарболін дає лужну реакцію, а в гарячій воді він розчиняється з утворенням лужної розчину, що містить, без сумніву, метогідроокісь у-карболіни. Метогідроокісь, одержувана дією їдкого калі на розчини цього сульфометілата, нерозчинні в ефірі і бензолі, але розчиняється в воді; сульфометілат 4-метил-у - ізокарболіна різко відрізняється за своїми властивостями від сульфометілата у-карболіни.

Метил-у-ізокарболін - підстава, має жовте забарвлення на противагу безбарвному у-карболіни; в безводному стані він плавиться при 203 - 204 але дуже гігроскопічний. У холодній воді цей ізокарболін дає лужну реакцію, а в гарячій воді він розчиняється з утворенням лужної розчину, що містить, без сумніву, метогідроокісь у-карболіни. Метогідроокісь, одержувана дією їдкого калі на розчини цього сульфометілата, нерозчинні в ефірі і бензолі, але розчиняється в воді; сульфометілат 4-метил-у - ізокарболіна різко відрізняється за своїми властивостями від сульфометілата у-карболіни.

Метил-у-ізокарболін - підстава, має жовте забарвлення на противагу безбарвному у-карболіни; в безводному стані він плавиться при 203 - 204 але дуже гігроскопічний. У холодній воді цей ізокарболін дає лужну реакцію, а в гарячій воді він розчиняється з утворенням лужної розчину, що містить, без сумніву, метогідроокісь у-карболіни. Метогідроокісь, одержувана дією їдкого калі на розчини цього сульфометілата, нерозчинні в ефірі і бензолі, але розчиняється в воді; сульфометілат 4-метил-у - ізокарболіна різко відрізняється за своїми властивостями від сульфометілата у-карболіни.

У багатьох випадках відщеплення третинного підстави є не результатом внутрішньомолекулярної атаки негативно зарядженого кисню по - вуглецевого атома, а наслідком прямої атаки іона гідроксилу на цей атом. У таких випадках продуктами реакції виявляються третинне підстава і спирт. Відщеплення метанолу від четвертинних метогідроокісей, з яким конкурує цей процес, є просто окремим випадком атаки такого роду на один з чотирьох вуглецевих атомів, безпосередньо пов'язаних з азотом.

У а-карболіни (I) атом азоту пиррольного кільця (Ni) практично не має основні властивості, тоді як атом азоту пиридинового кільця (N2) повідомляє молекулі властивості підстави. За складом це з'єднання є метил-а-карболіни і, очевидно, утворюється з метогідроокісі в результаті втрати молекули води. Ангідроніевое підставу, очевидно, є похідним не найбільш а-карболіни, а гіпотетичного а-з-карболіни (IX) (стор. Сульфометілат цього підстави, який утворює мікроскопічні блідо-жовті голки, легко розчинний у воді і спирті; розчини мають дуже яскраву синювато-фіолетове флуоресценцию. Обробка цих розчинів лугом дає ангідроніевое підставу, 2 3-диметил - 678 9-тетрагідро - 4 5-бензо-р - з-карболіни, у вигляді довгих жовтих голок; жовті розчини останнього в ефірі або бензолі володіють зеленої флуоресценції. Це з'єднання утворює сульфометілат, розчин якого флуоресціює яскраво-блакитним кольором. Концентрований водний розчин їдкого натру осаджує метогідроокісь, нерозчинну в ефірі і бензолі. Як і слід було очікувати, освіти ангідроніевого підстави в цьому випадку не відбувається.

Фіхтер і Берінгер[131]. встановили, що іодме-тілат хіндоліна (XIV) при обробці їдким натром в водному розчині дає продукт темно-червоного кольору, що розкладається з вспениванием при 160 і за складом відповідає формулі CieHi4ON2 або С17Н16 ON2; перша відповідає метогідроокісі, а друга - того ж з'єднанню, в якому гід-Рокс замінений метоксігруппи. Фіхтер і Пробст[135]показали, що правильна перша формула. Це з'єднання при дії іодістоводородной кислоти знову перетворюється в іодметілат; воно реагує навіть з двоокисом вуглецю з утворенням солі хіндолінія. Арміт і Робінзон[134]отримали сульфометілат хіндоліна у вигляді оранжево-жовтих голок, які з лугом дали бузково-рожевий, схожий на крейду осад, який є, по-видимому, гідратної формою метогідроокісі.



Інші публікації на тему:
  • Арміт
  • Ангидро-підставу
  • Подвійна циклизация