Аутоокіслітельная полімеризація

Аутоокіслітельная полімеризація протікає при взаємодії кисню з олефінове зв'язками ненасичених сполук.

Відомо, що аутоокіслітельная полімеризація прискорюється при впливі на масло звичайних металевих сикативів, а також під дією світла і тепла і що при цьому утворюються летючі і нелеткі продукти окисної деструкції. На схемі 15 наведені три можливі поперечні зв'язку між ланцюгами при розкладанні гідроперекисів, але слід пам'ятати, що утворення таких зв'язків не доведено. Однак в летючих продуктах реакції були виявлені вода і перекис водню, а в висохлої плівці були знайдені як перекис, так і ефірна зв'язок між ланцюгами.

Процес плівкоутворення уралкидов відбувається в результаті аутоокіслітельной полімеризації, аналогічно утворенню ал-Кідну покриттів.

На відміну від поліуретанів освіту сітчастої структури в уралкида відбувається шляхом аутоокіслітельной полімеризації по місцях розташування подвійних зв'язків в жирнокислотних залишках. Отверждение уралкидов прискорюється в присутності сикативів.

На відміну від поліуретанів освіту сетчатрй структури в уралкида відбувається шляхом аутоокіслітельной полімеризації по місцях розташування подвійних зв'язків в жирнокислотних залишках. Отверждение уралкидов прискорюється в присутності сикативів.

У попередньому розділі було описано освіту полімерних структур за рахунок поперечних зв'язків, що виникають між ланцюгами при аутоокіслітельной полімеризації масел, що висихають в умовах повітряної сушки. Полімерні структури утворюються в висихає маслі також при полімеризації його нагріванням. Методи, що застосовуються при термічній полімеризації, і результати, отримані при полімеризації різних масел, описані на стор. У попередньому розділі було описано освіту полімерних структур за рахунок поперечних зв'язків, що виникають між ланцюгами при аутоокіслітельной полімеризації масел, що висихають в умовах повітряної сушки. Полімерні структури утворюються в висихає маслі також - при полімеризації його нагріванням. Методи, що застосовуються при термічній полімеризації, і результати, отримані при полімеризації різних масел, описані на стор. Рослинні масла утворюють тверду необоротну плівку в результаті утворення сітчастої (просторової) структури внаслідок протікання в основному реакції аутоокіслітельной полімеризації за подвійними зв'язках в кислотних залишках жирних кислот.

Епоксиефіри поєднують тривалу життєздатність і можливість сушіння на повітрі без додавання затверджувача. Процес затвердіння епоксиефіри відбувається аналогічно висихає мастил в результаті аутоокіслітельной полімеризації ненасичених жирних кислот. Зі збільшенням жирності епоксиефіри від 30 до 60% збільшуються їх розчинність в аліфатичних розчинниках, зміст сухого залишку при робочої в'язкості, здатність до нанесення пензлем, розлив, здатність диспергировать пігменти і стабільність кольору.

Епоксиефіри поєднують тривалу життєздатність і можливість сушіння на повітрі без додавання затверджувача. Процес затвердіння епоксиефіри відбувається аналогічно висихає мастил в результаті аутоокіслітельной полімеризації ненасичених жирних кислот. Зі збільшенням жирності епоксиефіри від 30 до 60% збільшуються їх розчинність в аліфатичних розчинниках, зміст сухого залишку ггрі робочої в'язкості, здатність до нанесення пензлем, розлив, здатність диспергировать пігменти і стабільність кольору.

В результаті дегідратації знижується в'язкість касторової олії і підвищуються значення йодного і гідроксильного чисел. Дегідратоване касторове масло здатне до висихання на повітрі за рахунок аутоокіслітельной полімеризації.

Сополімери стиролу з бутадієном отримують методом емульсійної полімеризації і випускають у вигляді латексів. Наявність подвійних зв'язків в молекулі сополимера забезпечує утворення незворотного покриття за рахунок аутоокіслітельной полімеризації, що прискорюється на світлі. Однак протікають хімічні реакції призводять до потемніння полімеру і розтріскування покриття. Тому лакофарбові матеріали на основі цих кополімерів використовуються для покриттів, експлуатованих усередині приміщень. Для збільшення атмосферостойкости покриттів до сополімери стиролу і бутадієну додають алкілфенольние смоли.

Ці смоли здатні утворювати покриття сітчастої структури при температурі навколишнього середовища аналогічно висихає мастил в результаті аутоокіслітельной полімеризації, зумовленою наявністю залишків ненасичених жирних кислот. Цей процес прискорюють додаванням сикативів.

У виробництві проводів зі скловолокнистою ізоляцією використовують алкідні лаки, модифіковані рослинними оліями або жирними кислотами, а також фенолоформальдегідних смол. При використанні ненасичених жирних кислот (олеїнової, лінолевої) отримують алкідні смоли з подвійними зв'язками в бічних ланцюгах. Такі смоли здатні до аутоокіслітельной полімеризації при нагріванні на повітрі з утворенням міцних плівок. Наявність в алкідних смолах залишків, які не висихають масел обумовлює досить високу еластичність покриттів на їх основі. Модифікація алкідних лаків етерифікованих фенолоформальдегідних смол надає їм підвищену твердість.

Висихання масел є дуже складний і ще недостатньо вивчений процес; на повітрі при кімнатній температурі він триває у висихаючих масел кілька діб. Встановлено, що в першій стадії відбувається приєднання кисню повітря до радикалам ненасичених кислот з утворенням пере-кисня і гідроперекісних з'єднань. Надалі утворилися перекису зникають внаслідок аутоокіслітельной полімеризації, що приводить до утворення полімеру просторової будови; цей процес супроводжується підвищенням в'язкості масла. Плівка поступово стає неплавкі і нерозчинної. Одночасно з утворенням плівки з неї виділяються летючі продукти окисної деструкції-двоокис вуглецю, вода, оцтова і мурашина кислоти, перекис водню.

Висихання масел є дуже складний і ще недостатньо вивчений процес; на повітрі при кімнатній температурі він триває у висихаючих масел кілька діб. Встановлено, що в першій стадії відбувається приєднання кисню повітря до радикалам ненасичених кислот з утворенням пере-кисня і гідроперекісних з'єднань. Надалі утворилися перекису зникають внаслідок аутоокіслітельной полімеризації, що приводить до утворення полімеру просторової будови; цей-процес супроводжується підвищенням в'язкості масла. Плівка поступово стає неплавкі і нерозчинної. Одночасно з утворенням плівки з неї виділяються летючі продукти окисної деструкції-двоокис вуглецю, вода, оцтова і мурашина кислоти, перекис водню.

При використанні гліцерину знижується стабільність розчинів смол при зберіганні і активність взаємодії алкид-ної смоли з отверждающей агентом. Як багатоосновної кислоти зазвичай використовують фталеву (у вигляді фталевого ангідриду), а одноосновні кислоти вводять шляхом додавання олій, що висихають - льняного або дегидратированного касторової. При цьому ненасиченість масел сприяє поліпшенню разбана-ність смол водою і протіканню процесу плівкоутворення частково за рахунок аутоокіслітельной полімеризації.

Всі масла, що висихають утворюють нерозчинні гелі, стійкі при зазначених вище температурах протягом досить тривалого часу, але характер гелів різних масел значно різниться. Лляна олія утворює дуже клейкий, що тягнеться нитками гель, для отримання якого необхідна багатогодинна витримка масла при 315 а тунговое масло утворює при 265 менше ніж за 12 хв. Ці гелі мають тривимірну структуру з поперечними зв'язками, аналогічну структурі, що утворюється в процесі гарячої сушки. Як і продукти аутоокіслітельной полімеризації, ці сполуки дуже важко аналізувати через їх нерастворимости; тому дослідження їх структури виробляють на більш простих мономерних ефірах. Брадлей і Джонсон[52]виділяли молекулярної дистиляції метіллінолеати і встановили, що вони в основному є димерами з невеликою кількістю тримерів.

З багатоатомних спиртів для синтезу водорозбавляються алкідних смол найбільш часто застосовують пентаеритрит, рідше етріол. При використанні гліцерину знижується стабільність розчинів смол при зберіганні і активність взаємодії алкид-ної смоли з отверждающей агентом. Як багатоосновної кислоти зазвичай використовують фталеву (у вигляді фталевого ангідриду), а одноосновні кислоти вводять шляхом додавання олій, що висихають - льняного або дегидратированного касторової. При цьому ненасиченість масел сприяє поліпшенню разбана-ність смол водою і протіканню процесу плівкоутворення частково за рахунок аутоокіслітельной полімеризації.

Коли плівка стає досить твердою для нормального застосування, процес плівкоутворення можна вважати практично закінченим. У цьому випадку плівка має тривимірну з поперечними зв'язками структуру, що має і інші зв'язку, описані в розділі плівкоутворення. При старінні в нормальних умовах плівка продовжує тверднути. Це, можливо, обумовлюється стисненням або синерезисом гелю і, отже, слабким поглинанням кисню залишковими подвійними зв'язками, з подальшою аутоокіслітельной полімеризацією. Процес затвердіння плівки робить її менш еластичною і стійкою до поштовхів і ударів, але це не можна вважати причиною значних руйнувань або деструкції плівки при експозиції її на відкритому повітрі. Мабуть, таке руйнування може бути викликано тільки розривом деяких з головних валентних зв'язків, що виникають в процесі плівкоутворення.



Інші публікації на тему:
  • Іонна ланцюгова полімеризація
  • Полімеризація - метиленовий радикал
  • Полімеризація - лляне масло