Розряд - іон - натрій

Розряд іонів натрію та твердому катоді відбуватися не може, так як для його протікання необхідний значно більш негативний потенціал, ніж потенціал виділення водню.

Розряд іонів натрію з водних розчинів на твердому катоді неможливий внаслідок більш високого потенціалу їх розряду в порівнянні з воднем. Тому залишаються в розчині гідро-ксільной іони утворюють з іонами натрію розчин лугу.

потенціал розряду іонів натрію має більш позитивне значення, ніж оборотний потенціал атрія, за рахунок утворення амальгами і безперервного відведення її з поверхні внаслідок розчинення в надлишку ртуті.

Оксидно-рутенієвого анод. | Пристрій для опускання графітового анода. Процес розряду іонів натрію відбувається no - суті на амальгамного електроді, причому концентрація натрію в амальгамі поступово збільшується від місця подачі в електролізер ртуті до місця виведення амальгами.

на рідкому катоді розряд іонів натрію помітно полегшується за рахунок деполяризації при утворенні сплаву. Якщо основний метал (Pb, Cd, Sn) містить домішки вісмуту, то при катодному виділенні лужного металу утворюється інтерметалеві з'єднання Na3Bi з високими температурою плавлення і теплотою освіти. Тому що утворюється інтерметаліди погано розчинний в свинці і він може переходити в розплавлений їдкий натр.

Активність натрію в амальгами різної концентрації. | залежність потенціалу. Оскільки потенціали виділення водню і розряду іонів натрію близькі між собою, на ртутному катоді протікають одночасно обидва ці процеси. Співвідношення між ними визначається головним чином щільністю струму. При малих щільності струму виділення водню є основним процесом.

Залежність виходу по току від щільності струму. Надлишок фтористого алюмінію зменшує ймовірність розряду іонів натрію на катоді і знижує температуру плавлення електроліту, але значно збільшує його летючість. Крім того, в електроліт вводять невеликі добавки MgF2 або Сар2 знижуючи тим самим температуру плавлення електроліту і розчинність алюмінію в електроліті, а отже, збільшуючи вихід за струмом. Занадто кислі електроліти також знижують вихід за струмом.

Гульдні неправильно пояснює катодний процес розрядом іонів натрію з подальшим хімічним відновленням свинцю. В даному випадку, коли катодом служить елсктрошюпроводяпптйРЬЗ, що знаходиться під катодних потенціалом, слід вважати первинним процес відновлення іонів свинцю в решітці PbS. Еквівалентну кількість іонів S - - при цьому звільняється з решітки сульфіду і переходить в розчин, чим і пояснюється подальше анодное виділення сірки. Мені нагнеться, що такий механізм катодного процесу правильніше пояснює спостережувані явища.

Отже, катодний процес полягає в розряді іонів натрію з утворенням рідкої амальгами натрію. На катоді встановлюється рівновага не між іонами натрію і металом натрію, а між іонами натрію і амальгамою, бідної за змістом натрію.

Принципова схема ванни з ртутним катодом. Амальгама натрію в електролізері утворюється при розряді іона натрію на ртутному катоді. Катодом в електролізері служить амальгама.

Однак це не так, і швидкість розряду іонів натрію значно вище швидкості розряду іонів водню. Це відбувається через велику перенапруги водню на ртутному катоді.

 

При електролізі хлоридних розплавів на сталевому катоді йде розряд іонів натрію, а на графітовому аноді - виділення хлору.

У методі з ртутним катодом на катоді відбувається розряд іонів натрію при електролізі розчинів кухонної солі або калію при. Амальгаму виводять з електролізера і цим забезпечують поділ електродних продуктів. Розкладанням амальгами отримують чистий гідроксид лужного металу і регенерують ртуть, що повертається знову в електролізер.

якщо ж катодом служить ртуть, то при розряді іонів натрію поверхневий Шар металевого натрію не утворюється, і тому вказане вище значення потенціалу осадження, рівне - 271 В, не досягається в даному процесі.

Катодом у ванні є ртуть - на ній йде розряд іонів натрію, аноди - графітові.

Вихід по току при електро - 5. 00. Вихід за струмом натрію на свинцевому катоді визначається співвідношенням швидкостей розряду іонів натрію з розплаву хлориду натрію і розчинення атомів натрію з свинцевого катода в розплавленому електроліті. Швидкість розчинення натрію зростає з ростом поверхневої концентрації натрію в свинцевому катоді, а остання в свою чергу, тим менше, чим менше товщина катода і чим інтенсивніше його перемішування.

Під час проведення електролізу водних розчинів хлоридів лужних металів на ртутному катоді відбувається розряд іонів натрію або калію, внаслідок високого перенапруги водню на амальгамного катоді і зниження потенціалу виділення іонів лужних металів в результаті деполяризующего дії при утворенні амальгам цих металів. Одночасно повинен також протікати з малою швидкістю процес виділення водню на амальгамного катоді.

Виділення водню на ртутному катоді внаслідок розряду іонів водню (поряд з розрядом іонів натрію) знижує вихід NaOH по току і погіршує якість одержуваного хлору. Домішка водню забруднює хлор, ускладнюючи його подальше використання. Зміст водню в хлоре більше 4 0% (об.) може призвести до утворення вибухонебезпечних сумішей.

Поляризаційні криві виділення натрію і водню на ртуті в насиченому розчині NaCl при 65. /- поляризаційна крива виділення натрію при концентрації його в амальгамі 0 1%, 2 - те ж, при концентрації 0 2%, 3 - те ж, при концентрації 0 3 %, 4 - поляризаційна крива виділення водню. Ртутний електрод, як уже зазначалося, має високий перенапруженням водню, а рівноважний потенціал розряду іонів натрію на ртуті значно нижче величини нормального потенціалу натрію через утворення амальгами Na і не перевищує 1 8 у. Тому на ртутному катоді протікання тільки розряду іонів Н відбувається лише при незначних щільності струму. При високій щільності струму на катоді буде майже виключно виділятися металевий натрій, який, розчиняючись в ртуті, утворює амальгаму.

На ртутному електроді внаслідок високого перенапруги водню і деполяризації натрію за рахунок освіти амальгами стає можливий розряд іонів натрію.

При електролізі з ртутним катодом перенапруження водню на ньому настільки велика, що стає можливим процес розряду іона натрію на катоді, а на аноді і в цьому випадку йде розряд іона хлору. Металевий натрій, виділяючись на катоді, розчиняється в ртуті, утворюючи амальгаму натрію, яка безперервно виводиться з електролізера. В окремому апараті (разлагателі) амальгама розкладається водою і утворює луг і водень, а металева ртуть подається спеціальним насосом в електролізер, де вона знову насичується розряджається натрієм.

З табл. 53 видно, що швидкість видалення натрію з поверхневого шару при даних умовах перемішування відстає від швидкості розряду іонів натрію. Тому можна передбачити, що в деяких умовах електролізу можливо таке збагачення поверхневого шару амальгами натрієм, що потенціал катода зросте до потенціалу розряду водню, який почне виділятися в помітній кількості. Причиною цього є не тільки те, що потенціал розряду іонів натрію стає більш негативним, але і те, що перенапруження водню на натрієвої амальгамі менше, ніж на чистої ртуті; це зменшення перенапруги тим значніше, чим вище концентрація амальгами.

Підтримка великої концентрації хлористого солі в аноліте, так як при цьому зменшується розчинність хлору в електроліті і знижується потенціал розряду іона натрію.

Одним з найбільш важливих умов протікання процесу електролізу є підтримання оптимальної концентрації натрію в амальгамі, тому для забезпечення процесу розряду іонів натрію утворюється амальгаму безперервно відводять з поверхні катода. Ця умова може дотримуватися лише в тому випадку, якщо амальгама знаходиться в рідкому стані. Слід зазначити, що в'язкість амальгами збільшується при підвищенні концентрації натрію, а при вмісті 0 7 мас. % Na амальгама стає твердою навіть при температурі 20 С. З цією метою підтримують певну швидкість протікання амальгами через електролізер.

При вивченні впливу силікату натрію на електроліз було відзначено, що після введення силікату натрію в розсіл на поверхні катода утворюється плівка кремнієвої кислоти, яка перешкоджає розряду іонів натрію і призводить до розряду іонів водню. Якщо ж розсіл, який містить силікат натрію, стояв до електролізу протягом декількох годин, в процесі електролізу плівка не утворювалася і збільшення виділення водню не спостерігалося.

Дана обставина разом із дуже великим перенапруженням водню (див.) На ртутному катоді, особливо при досить високій щільності струму, гарантує, що переважаючою реакцією буде розряд іонів натрію.

Таким чином, при наявності зерен галеніту на рідкому свинцевому катоді, завдяки їх змочування рідким свинцем, електронної провідності і виникає деполяризації, відновлення на катоді відбувається через розряд іона натрію.

Створити настільки високий вміст іонів натрію в розчині NaCl явно неможливо; тому в реальних умовах не можна очікувати первинного виділення натрію на твердому катоді. Розряд іонів натрію з розчину кухонної солі можливий тільки в тому випадку, якщо в якості катода буде застосована металева ртуть (стор. Ртутний електрод має високий перенапруженням водню. Рівноважний потенціал розряду іонів натрію на ртуті значно нижче нормального потенціалу натрію через утворення амальгами.

Концентрація вихідного хлориду натрію в розсолі, що надходить на електроліз з ртутним катодом, не відрізняється від концентрації розсолу, що подається в електролізер з твердим катодом і фільтруючою діафрагмою. Це обумовлено залежністю потенціалу розряду іонів натрію і хлору від їх активності в розчині, а також розчинність хлору, яка істотно залежить від концентрації вихідної солі. Зниження концентрації хлориду супроводжується збільшенням розчинності молекулярного хлору в розсолі і зростанням швидкості його відновлення на катоді.

На ртутному катоді при електролізі розчину кухонної солі відбуваються розряд іонів Na і освіту амальгами натрію. На твердому катоді цей процес розряду іонів натрію зовсім не йде, так як потенціал виділення натрію в цьому випадку значно більше електроотріцателен, ніж потенціал виділення водню (стор. Ті ж результати виходять, якщо вихідний електроліт складається з NaCI і КС1 з добавкою NaaSO Стольнізкое напруга розкладання можливо тільки для розряду іона натрію на галеніті з деполяризацией за рахунок утворення NaaS і для розряду іонів свинцю. З урахуванням деполяризації при розряді іона натрію на галеніті напруга розкладання NaaS і PbS стають однаковими. На аноді в обох випадках виділяється сірка, на катоді - свинець.

Внаслідок високого перенапруги виділення водню на ртутному катоді відбувається розряд іонів натрію, потенціал виділення якого нижче. Отримана при електролізі амальгама натрію твердне при відносно високій температурі і втрачає плинність. При змісті 0 9% натрію вона твердне при 50 С.

Залежність виходу по току від щільності струму при електролізі хлористого цинку (/, хлористого свинцю (//і хлористого кадмію (///. | Залежність виходу по. | Вплив щільності струму. VIII було показано, що катодний алюміній по електролізі кріоліто-глиноземних розплавів частково розчиняється в електроліті (або неповністю відновлюється), обумовлюючи цим зниження виходу за струмом. Іншою причиною, що знижує вихід по току, є розряд іонів натрію.

У цих процесах сталеве днище виконує функції не катода, а механічної основи і струмопроводу до рідкого металевого катода з ртуті, розплавленого свинцю або міді. Висока перенапруження виділення водню на ртуті і ефект деполяризації розряду іонів натрію при утворенні амальгами натрію дозволяють здійснити з високим виходом по току розряд іонів лужного металу при електролізі водних розчинів. При розкладанні амальгами натрію водою в спеціальному разлагателі утворюється луг і здійснюється регенерація чистої ртуті. Особливості таких катодів докладніше будуть розглянуті в наступних розділах.

Електролізер з ртутним катодом. При електролізі з ртутним катодом каустична сода виходить більш чистою з концентрацією 570 - 760 г /л NaOH. найголовнішим недоліком цього методу є підвищена витрата-електричної енергії, обумовлюється більш високим потенціалом розряду іонів натрію на ртутному катоді в порівнянні з розрядом водню на залізному катоді.

Каталітична дія такого роду вперше було помічено в разі розчинів, що містять білкові речовини. Герлес і Ванчура[5]показали, що в розчині хлориду натрію після додавання до нього білка перед струмом розряду іонів натрію з'являється особлива хвиля, яку вони назвали преднатріевой хвилею. Бабічка і Гейровского[6]знайшли, що залежність висоти цієї хвилі в розчині хлористого амонію від концентрації білка прагне до межі, а так як ця межа збільшується при зростанні концентрації іонів амонію, то вони[6]припустили, що в даному випадку відбувається зниження перенапруги водню, що виділяється з іона амонію. При рН 12 хвиля зникає, а при рН 7 її неможливо відокремити від хвилі виділення водню з буфера.

У міру збільшення концентрації натрію в амальгамі потенціал його виділення підвищується мало. Однак при значному збільшенні вмісту натрію в амальгамі (коли амальгама стає твердою) на ній, крім розряду іонів натрію, відбувається часткове, а іноді навіть переважне виділення водню.

Каталітична дія такого роду вперше було помічено в разі розчинів, що містять білкові речовини. Герлес і Ванчура[5J показали, что в растворе хлорида натрия после добавления к нему белка перед током разряда ионов натрия появляется особая волна, которую они назвали преднатриевой волной. Бабичка и Гейровский[6]знайшли, що залежність висоти цієї хвилі в розчині хлористого амонію від концентрації білка прагне до межі, а так як ця межа збільшується при зростанні концентрації іонів амонію, то вони[6]припустили, що в даному: випадку відбувається зниження перенапруги водню, що виділяється з іона амонію. При рН 12 хвиля зникає, а при рН 7 її неможливо відокремити від хвилі виділення водню з буфера.

На ртуті в даному випадку відбувається безпосереднє виділення натрію. Крім того, висока перенапруження водню на ртуті сильно ускладнює виділення останнього і усуває цей конкуруючий процес, що перешкоджає розряду іонів натрію в звичайних умовах.

З тих самих вихідних позицій пояснюється і відкрите Б. І. Кабановим, І. І. Астаховим і І. В. Кисельової впровадження електронегативний металів, таких, як натрій, в свинець при електролізі водного розчину, наприклад сульфату натрію, зі свинцевим катодом. Поряд з основним катодних процесом - виділенням водню по реакції 2Н20 2е Hz 2ОН - - при високих катодних потенціалах йде розряд іонів натрію з утворенням інтерметаллнческіх з'єднань.

На рис. 332 представлені поляризаційні криві виділення натрію і водню на ртуті з розчину хлориду натрію. Внаслідок високого перенапруги процесу виділення водню на ртутному катоді щільність струму виділення водню невисока і складає незначну частку від щільності струму розряду іонів натрію, що забезпечує можливість виділення натрію на ртутному катоді з високим виходом по току при потенціалах, отрицательнее - 1 | 8 В.

Оборотний потенціал виділення чистого натрію з розчину, що містить 1 еквівалент солі натрію на 1 л, дорівнює приблизно-2 7 ст (див. Табл. 49), але внаслідок утворення розчинних у ртуті з'єднань помітний розряд іонів натрію йде вже при - 1 2 ст. Тому очевидно, що завдяки високому перенапруження водню на ртутному катоді і великий деполяризації при розряді іонів натрію виділення натрію з водних розчинів при рН 7 може йти одночасно з виділенням водню. Можна відзначити, що навіть якщо вихідним електролітом служить нейтральний розчин, наприклад розчин хлористого натрію, то через розряду іонів водню розчин поблизу катода стане лужним; тоді потенціал помітного виділення водню стане ще негативніше, а саме близько посилання - 1 6 ст, і, отже, буде йти переважно виділення натрію.

На рис. 215 наведені поляризаційні криві виділення водню і натрію при різному вмісті натрію в амальгамі. На підставі даних рис. 215 можна зробити наступні висновки: 1) потенціал катода зсувається в бік більш від'ємних значень із зростанням концентрації натрію в амальгамі; 2) потенціал виділення водню має більш негативне значення, ніж потенціал розряду іонів натрію лише в нейтральних розчинах; в кислих розчинах при РН3 - на катоді виділяється водень, так як потенціал його виділення більш позитивний, ніж потенціал розряду іонів натрію; 3) поляризація при розряді іонів натрію практично не залежить від щільності струму.

На рис. 215 наведені поляризаційні криві виділення; водню і натрію при різному вмісті натрію в амальгам-гаморі. На підставі даних рис. 215 можна зробити наступні висновки: 1) потенціал катода зсувається в бік болев негативних значень з ростом концентрації натрію В; амальгамі; 2) потенціал виділення водню має більш негативне значення, ніж потенціал розряду іонів натрію-лише в нейтральних розчинах; в кислих розчинах при рН на катоді виділяється водень, так як потенціал його виділення більш позитивний, ніж потенціал розряду іонів натрію; 3) поляризація при розряді іонів натрію практично не-залежить від щільності струму.



Інші публікації на тему:
  • Щільність - ток - розряд - водень
  • Велика величина - перенапруження - водень
  • Зміна - концентрація - амальгама