Піридин-боран

Піридин-боран слід зберігати добре закупорених, так як на повітрі він забарвлюється. Це безбарвна рухлива рідина, яка дуже погано розчиняється у воді і лише повільно гідролізується. Піридин-боран кількісно відновлює Fe3 до Fe2 і Ag до металу.

Піридин-боран CeH6N ВН3 в даний час випускається в продаж як відновник (див. Стор. Піридинові комплекси арил - і діарілборанов значно менше реакціонноспо-собнимі і помітно слабкіше реагують з карбонільної групою (пор.

Хоторн[148]здійснив приєднання піридин-борана до алкенам і цикло-алкенам шляхом нагрівання в автоклаві при 100 протягом 14 год. Ешбі[149]проводив реакцію між оле-фінів вуглеводнями і амін-боранів (тріметіламін -, триетиламін-трібутіламін - або піридин-боранів) шляхом нагрівання реагентів в, автоклаві при 200 протягом 4 год. Мінімальна температура і тривалість нагрівання, необхідні для протікання реакції, значно нижче застосовуваних в стандартною методикою. Так, приєднання триетиламін-борана до октен-1 відбувається на 93% за 5 хв. Швидкість реакції сильно залежить від температури. При кип'ятінні суміші гексена-1 з триетиламін-боранів (початкова температура 70 кінцева 102) приєднання відбувається на 83% за 22 години. Очевидно, на першій стадії, яка визначає швидкість всього процесу, комплекс дисоціює на амін і боран, а потім останній приєднується до подвійного зв'язку непредельного вуглеводню.

ІК-спектри алкіламіно-боранов і піридин-борана. Дані по ІК-спектрами алкіламіно-боранов і піридин-борана наведені в табл. 7 причому слід зазначити, що в літературі є значні розбіжності в віднесення смуг поглинання до коливань В-N - зв'язків. У комплексі, збагаченому ізотопом В10 ця смуга зсувається до 676 см-1 що підтверджує правильність її віднесення, оскільки смуга при 1250 см-1 раніше віднесена до коливань зв'язку з цим[106], Що не зазнає помітного зсуву при В10 - заміщення.

Ефіри й солі карбонових кислот з піридин-боранів не реагують. Реакції проводять зазвичай при температурі кипіння із високою температурою розчинників, таких, як диізопропіловий, дибутиловий, ді-ізоаміловий ефіри і толуол. Хлорангидріди кислот реагують також в хлороформі або чотирихлористий вуглець.

Було знайдено, що якщо епіандро-стерона (фрагмент DGXXXVIII) і його 18-нораналог DCXXXIX відновлюються піридин-боранів до відповідних 17 3-ок-сіпроізводние, то 13-ізокетон (DCXL) не відновлюється. Карбонільна група в DCXL, будучи аксиальной по відношенню до кільця С, занадто ускладнена, щоб відновлюватися цим реагентом, що розглядається авторами як аргумент на користь ис-зчленування кілець G /D в ізокетоне.

Хуторяни[148]здійснив приєднання піридин-борана до алкенам і цикло-алкенам шляхом нагрівання в автоклаві при 100 протягом 14 год. Ешбі[149]проводив реакцію між оле-фінів вуглеводнями і амін-боранів (тріметіламін -, триетиламін-трібутіламін - або піридин-боранів) шляхом нагрівання реагентів в, автоклаві при 200 протягом 4 год. Мінімальна температура і тривалість нагрівання, необхідні для протікання реакції, значно нижче застосовуваних в стандартною методикою. Так, приєднання триетиламін-борана до октен-1 відбувається на 93% за 5 хв. Швидкість реакції сильно залежить від температури. При кип'ятінні суміші гексена-1 з триетиламін-боранів (початкова температура 70 кінцева 102) приєднання відбувається на 83% за 22 години. Очевидно, на першій стадії, яка визначає швидкість всього процесу, комплекс дисоціює на амін і боран, а потім останній приєднується до подвійного зв'язку непредельного вуглеводню.

Хуторяни[21, 28]показав, що триметиламіну комплекс mpem - бутілборана з більшою легкістю приєднується по подвійному зв'язку ненасичених сполук, ніж тріалкіламін-боран або піридин-боран.

Це блідо-жовта рідина, стійка в сухому повітрі. Аналогічна реакція застосована для отримання тремтіли-амін-борана і N-диметиламин-борана. Піридин-боран і інші амін-борани випускаються в якості відновників.

Піридин-боран слід зберігати добре закупорених, так як на повітрі він забарвлюється. Це безбарвна рухлива рідина, яка дуже погано розчиняється у воді і лише повільно гідролізується. Піридин-боран кількісно відновлює Fe3 до Fe2 і Ag до металу.

Константи швидкості Алкоголиз вказують на вплив індуктивного і просторового факторів на перебіг процесу. Відповідно до зазначеного механізмом спостерігається кореляція між основностью пиридинового підстави і швидкістю реакції. Якщо стадією, що визначає швидкість реакції, було б відщеплення гідрид-іона від комплексу, то спостерігалася б протилежна кореляція, оскільки збільшення міцності координаційного зв'язку тягне за собою зменшення s - харак-тера і електронегативності орбіт бору в напрямку до атомів водню і тим самим підсилює поляризацію В - Н - зв'язків і полегшує відщеплення гідрид-іона. Значення спостережуваних просторових ефектів також говорить проти механізму Алкоголиз шляхом відщеплення гідрид-іона від комплексу. Відповідно до запропонованого механізмом, піридин-борани з найбільшим числом заступників в орто-положеннях швидше зазнають сольволіза, що можна пояснити зменшенням просторового напруги при розтягуванні В-N - зв'язку в перехідному стані.



Інші публікації на тему:
  • Тріалкіламін-боран
  • Більшість - реакція - відновлення
  • Піперидин