Значення - перенапруження

Значення перенапруги залежить від природи металу, стану його поверхні, співвідношення разме рів площ анода і катода і інших чинників.

Значення перенапруги, що відповідають початку виділення бульбашок, є цілком визначеними тому, що їх важко відтворити з якою-небудь ступенем точності; вони часто змінюються в процесі електролізу і, крім цього, залежать від стану поверхні електрода. Останній факт чітко виявився при порівнянні перенапруг на гладкому та платинованим платиновому електродах. Анодное перенапруження ще менш відтворено, ніж перенапруження виділення водню; щодо впливу на нього рН є мало певних відомостей. Напруги розкладання кислих і лужних розчинів приблизно однакові.

Перенапруження хлору в насиченому розчині хлористого натрію при 25 С (вольт. | Електродні потенціали при розкладанні розчину хлористого натрію 2. Значення перенапруги сильно залежать від стану електродних поверхонь, наявності домішок і забруднень в електроліті і ряду інших факторів, що не піддаються точному обліку, тому теоретичний розрахунок перенапруги зазвичай ненадійний і найкраще використовувати експериментальні дані, отримані в умовах, близьких до практичних.

Значення перенапруги для процесів активного розчинення зазвичай невеликі, що свідчить про малий гальмуванні процесу переходу іона металу через кордон метал - електроліт. Разом з тим зміщення потенціалу металу в позитивну сторону може бути таким, що стане можливим протікання інший електрохімічної реакції за участю даного металу.

Значення перенапруги полягає в тому, що воно впливає на структуру осаду. Електроліти, в яких осадження металу протікає при високому перенапруженні, в більшості випадків дають тонкокрісталліческіх покриття, а металопокриття, отримані при обмеженому перенапруженні, часто мають грубе будова.

Значення перенапруги залежить від природи металу, стану його поверхні, співвідношення розмірів площ анода і катода і інших чинників.

Значення перенапруги при виділенні водню і кисню в процесі електролізу (для малих щільності струму) наведені в додатку VII, вони великі і мають той же порядок, що і величини електродних потенціалів, для розрахунку процесів електролізу їх облік обов'язковий. Однак значення АфГ1НП не можуть бути строго постійними і залежать від температури, інтенсивності перемішування, щільності струму і інших умов електролізу.

Поляризаційні криві в розчині NaCl концентрації 300 г /л при. Значення перенапруги хлору на нових графітових анодах і після тривалої їх поляризації різняться між собою.

Потенціал виділення хлору з 22 - 24% - них розчинів NaCl. Значення перенапруги виділення хлору залежить також від сорту вуглеграфітового матеріалу.

Напівлогарифмічний залежність щільності струму обміну (про від рівноважного потенціалу. Р при постійних активностях ат (1 і ак (2. Визначити значення перенапруги, що відповідає щільності струму 001 А-см - 2 для катодного і анодного процесів, якщо лімітує є стадія розряду-іонізації і струм обміну дорівнює 1 мА - см-2.

Оцінка значень перенапруги в реальних умовах росту кристалів дуже ускладнена. Ці труднощі пов'язані з тим, що при зростанні на катоді одиничного кристала або системи роз'єднаних кристалів відбувається цілий ряд складних взаємодій іонів з молекулами розчинника і з микропримеси при нерівномірному зміні концентрації у різних ділянок кристала.

Нижче дані значення перенапруги (в мВ) виділення водню з 16% - ного розчину лугу при 80 С на матеріалах, які звичайно застосовуються для виготовлення катодів, а також на платині.

У табл. 2.1 представлені значення перенапруги виділення Н2 і О2 при електролізі лужних розчинів в умовах, близьких до умов промислової експлуатації.

Перенапруження іонізації кисню 0 на різних електродах. У табл. 7 наведені значення перенапруги іонізації кисню на різних матеріалах.

У таблиці дано порівняння значень перенапруги для цих розчинів з значеннями перенапруги для інших лугів. Як випливає з рис. 1 потенціали при відповідних щільності струму для розчинів (CH3) 4NOH і (CH3) 4NJ - абсолютно збігаються. Це збіг представляє особливий інтерес і свідчить про те, що швидкість виділення водню при заданій концентрації і тому ж потенціалі не залежить від рН в околоелектродгюм лое.

У табл. 9 представлено кілька показових значень перенапруг. Існування перенапруги уможливлює застосування платинового катода для визначення вольтамперних кривих таких металів, як свинець, олово, талій. Ці метали виділяються при позитивних значеннях потенціалів, оскільки після протікання незначної кількості електрики електрод покривається відповідним металом.

До металам, що характеризується великим значенням перенапруги (малої енергією адсорбції водню), наприклад Hg, Pb, застосовна теорія повільного розряду, за допомогою якої можна пояснити більшість явищ, пов'язаних зі змінами перенапруги водню.

До металам, що характеризується малим значенням перенапруги (великий енергією адсорбції водню), наприклад Pt, Ni, найбільш застосовна теорія рекомбінації.

До металам, що характеризується малим значенням перенапруги (великою енергією адсорбції водню), наприклад до платині, нікелю, застосовна теорія рекомбінації.

Цей перехід відбувається при такому значенні перенапруги ц, при якому порівнюються ідеальні енергії активації звичайного і безбар'єрного розряду.

З рис. 237 видно, що значення перенапруг в істотній мірі залежать від затримки сигналу управління. Тому система управління повинна мати малу внутріканального асиметрію керуючих напруг.

Залежність перенапруги водню від атомного радіусу металу. На рис. 1 - 1 наведено значення перенапруги виділення водню для металів з різним атомним радіусом.

Перший член в правій частині рівняння визначає значення перенапруги при одиничної щільності струму (наприклад, 1 А /см2) і залежить від струму обміну ((о) реакції іони гідроксонію - молекулярний водень. Струм обміну в сильному ступені залежить від природи металу і зменшується в ряду Pd, Pt, Fe, Au, Ag, Ni, Си, Т1 Sn, Pb, Hg, що відповідає зростанню перенапруги виділення водню в тій же послідовності. Величина 2 3 RT /a F слабо залежить від природи металу і для більшості металів становить 90 - 140 мВ, тобто на таке значення відбувається збільшення перенапруги виділення водню (або зсув потенціалу під струмом в негативну сторону) при зростанні катодного щільності струму в 10 разів.

У табл. 1 в якості ілюстрації приводяться порівняльні значення перенапруги т) для розряду іонів різних металів на ртутному капає в присутності молекулярних добавок і трібензі-ламина.

Обидві теорії приводять до логарифмічною залежності між значеннями перенапруги і щільності струму, що не дивно.

Зі збільшенням щільності струму зростає різниця між значеннями перенапруги для кисню і хлору. Особливо велика ця різниця на платинових електродах.

Криві залежності перенапруги від щільності струму для кадмиевого електрода в 001 N H2S0401 M CdS04 при різних температурах. У разі кадмію криві перенапруги, відповідні зростаючим і убутним значенням перенапруги, цілком збігаються до тих пір, поки перенапруження не перевищить приблизно 80 мв (ділянка від 0 до Л на кривій рис. 2 відповідний 20), але для більш високих перенапруг крива зворотного ходу (від В до 0 і від В до 0) виявляє дуже ясні зрушення в порівнянні з кривою прямого ходу. Однак ця крива цілком відтворена як в частині, що відповідає прямому, так і в частині, що відповідає зворотному ходу.

Для катодного процесу в такому електроліті при високих температурах електролізу значення перенапруги переходу зазвичай мало.

У таблиці дано порівняння значень перенапруги для цих розчинів з значеннями перенапруги для інших лугів. Як випливає з рис. 1 потенціали при відповідних щільності струму для розчинів (CH3) 4NOH і (CH3) 4NJ - абсолютно збігаються. Це збіг представляє особливий інтерес і свідчить про те, що швидкість виділення водню при заданій концентрації і тому ж потенціалі не залежить від рН в околоелектродгюм лое.

Ми можемо далі поставити таке питання: чи буде послідовність цих значень перенапруження, отриманих при майже повній відсутності струму, збігатися з поруч перенапруг, які спостерігаються при електролізі з великими плотностями струму, і чи будуть останні значно вище перших.

За відомим з експериментальних даних величинам коефіцієнтів а і b можна досить точно розрахувати значення перенапруги. У таблиці 3 наведені значення коефіцієнтів рівняння Тафеля для різних технічних металів в кислих і лужних розчинах.

Напрямок струмів дифузії і міграції. З зіставлення двох рівнянь перенапруги дифузії слід також, що при великій щільності струму значення перенапруги при розчиненні металів у багато разів менше значень, які утворюються при протіканні реакцій з доставкою реагентів.

Точки, що відповідають великим плотностям струму, на рис. 214 не показані, так як значення перенапруги занижені внаслідок недостатньої роздільної здатності осцилографа за часом (пор. Спрощена установка для ампер-метричного титрування. На поверхні цих електродів є шар амальгами, тому перенапруження для виділення водню близько до значення перенапруги на ртуті. Таким чином, амальгованих тверді електроди поєднують гідності ртутного крапельного електрода і обертового твердого електрода.

Загальна швидкість корозійного процесу при кисневої деполяризації визначається швидкістю надходження кисню з повітря до катодного поверхні і значенням перенапруги кисню.

H - водневого; РСТ - стаціонарний потенціал корозії; ами ан - та-фелевскіе постійні, чисельно рівні значень перенапруги для іонно-металевого і водневого електродів, відраховані від рівнів рівноважних потенціалів цих електродів; iKOpp - швидкість саморастворения в електричних одиницях; i, м і io, Н - струм обміну для іонно-металевого і водневого елект пологів.

В ОУ з ЛН при наявності в освітлювальних мережах постійного або тривалого перенапруження в межах 225 - 245 В слід в залежності від значень перенапруг застосовувати ЛН на підвищену номінальну напругу: 220 - 230230 - 240 або 235 - 245 В.

Поляризаційні криві, виміряні на кадмиевом електроді в розчині 001 N H2S04 0 lMCdS04 при 60 (про і 20 (б. З цих даних випливає, що розчинення кадмію та цинку відбувається як за прямим механізмом, так і завдяки вторинної реакції, в залежності від значення перенапруги і температури.

Схема поляризаційних кривих в області переходу від звичайного до безбар'єрного розряду. Оскільки перехід від безбар'єрного до звичайного розряду насправді повинен відбуватися при т], то, якщо К6 і к сильно відрізняються, поблизу цього значення перенапруги повинен істотно змінюватися перед -експоненціальний множник, і ми можемо очікувати, що в області переходу від 1 до 3 або 4 поляризаційні криві матимуть форму, схематично зображена пунктиром. Особливістю цих кривих є те, що вони лежать нижче однієї з двох пересічних прямих.

Для цієї мети значно зручніше використовувати амальгованих тверді електроди (найчастіше застосовуються амальгованих срібні електроди), на поверхні яких є шар амальгами, тому перенапруження для виділення водню близько до значення перенапруги на ртуті, а виділяється при електролізі метал діффун-дірует всередину амальгами. Однак ці електроди ще мало використовуються, що пояснюється частково труднощами їх виготовлення та оновлення шару амальгами. При використанні платинових мікроелектродів велике практичне значення представляють катодні процеси, при яких продукти електрохімічного відновлення залишаються в розчині.

VIII групи спостерігається вже при потенціалах позитивніше потенціалу оборотного водневого електрода, тоді як при анодному декарбок-сілірованіі формиата[8J середні заповнення і висока псевдоемкость досягаються тільки при високих (анодних) значеннях перенапруги.

Перенапруження виділення хлору з концентрованих розчинів NaCl на. З усіх матеріалів, які можуть бути використані для виготовлення анодів, найнижчий потенціал і перенапруження виділення хлору має суміш оксидів рутенію і титану. Значення перенапруги дещо змінюються в залежності від співвідношення цих оксидів в активному шарі електрода. Низький потенціал виділення хлору і малий кут нахилу поляризационной кривої дозволяють інтенсифікувати процес електролізу при використанні цих анодів, зберегти низьку напругу на осередку і невисокий питома витрата електроенергії на одиницю виробленої продукції. Дещо більше потенціал виділення хлору на графітових, платинових і платино-титанових анодах (ПТА) і найвищим значенням потенціалу характеризуються магнетитові аноди.

З малюнка видно, що в міру збільшення температури величина перенапруги знижується, при цьому тим більшою мірою, чим менше рН електроліту. З порівняння значень перенапруг, отриманих при рн 5 2 щоб різних температур, видно, що перенапруження трохи вище при 20 С. Це обумовлено тим, що концентраційна складова перенапруги при 20 трохи більше, ніж при більш високих температурах.

Рівняння (IX, 13) зручніше, ніж (IX, 12), тому що швидкість реакції в даному випадку виражається в явному вигляді не через потенціал р, а через зсув потенціалу від рівноважного значення Дф. Це найбільш наочно і безпосередньо показує значення перенапруги процесу.

Рівняння (IX13) зручніше, ніж (IX12), тому що швидкість реакції в даному випадку виражається в явному вигляді не через потенціал ф, а через зсув потенціалу від рівноважного значення Аф. Це найбільш наочно і безпосередньо показує значення перенапруги процесу.



Інші публікації на тему:
  • Перенапруження - виділення - хлор
  • Велика величина - перенапруження - водень
  • Щільність - ток - розряд - водень