Більшість - спектр

Більшість спектрів має просту структуру, деякі з них щодо складніше.

Більшість спектрів реєструвалося на Двопроменева інфрачервоному спектрофотометрі UR-20 за таких умов: швидкість сканування - 64 см - /хв, щілинна програма - 4 швидкість подачі паперу-10 мм /100 см-1.

Більшість спектрів, наведених в цій книзі, отримані описаними вище способом.

Більшість спектрів, що спостерігаються зазвичай у видимій або ультрафіолетової областях, обумовлені порушенням одного або, рідше, двох електронів на найменш стабільною зовнішній орбіті атома або іона. Заповнені внутрішні шари орбіт атома називаються остовом. На електрони остова мало впливають переходи зовнішніх електронів, але електрони остова можуть бути порушені при бомбардуванні частинками з великою енергією або при поглинанні рентгенівських променів.

Більшість спектрів C6H6Fe (CO) 2X в твердому стані було описано при встановлення їх будови.

Більшість спектрів адсорбованих молекул в даний час вивчається шляхом просвічування шару адсорбенту з адсорбованими молекулами пучком інфрачервоної радіації. Неможливо також спостерігати смуги поглинання адсорбованих молекул, що потрапляють в ці області.

Для більшості спектрів гомологів дифеніл характерна висока інтенсивність поглинання (lge - 4) і відсутність тонкої структури в смузі.

У більшості спектрів смуга поглинання, відповідна антисиметричного коливання уранила, розщеплена. VC G, що ускладнює інтерпретацію спектрів. Ймовірно, частота коливань уранила лежить вище vc G. На користь цього висновку свідчить зрушення більш високої частоти в сторону низьких частот при переході від безводних солей до гідратів.

У більшості спектрів зміни, викликані збільшенням енергії іонізуючих електронів вище 25 ев, невеликі. Піки перегруппіровочних іонів, мало чутливі до змін умов бомбардування, можуть бути використані для ідентифікації. Піки іонів певних мас, що утворюються в процесі перегрупування, характерні для певних хімічних груп, наприклад пік іонів з масою 19 - для спиртів.

Так як більшість спектрів люмінесценції органічних сполук складається з більш-менш широких смуг, то рідко потрібна висока дозвіл, що дається менш светосильним спектрографом. Дуже зручним для дослідницької роботи є невеликий прилад з кварцовою оптикою Хильгер, який має светосилу 1: 8 і фотографує область от 2000 до 8000 А на платівку 8 2х 10 8 см. Сама платівка або відбиток з неї цілком підходять для цілей якісного аналізу або в тих випадках, коли потрібно тільки визначити довжини хвиль основних груп смуг в спектрі. Якщо ж потрібно більш детальний аналіз, то може бути зроблена мікрофотограммах за допомогою неавтоматичного або автоматичного реєструючого мікрофотометра.

вимірювання пптенсівностей більшості табличних спектрів виконані за допомогою дзеркального однолампових освітлювача, який входить в комплект ІСП-51. Дзеркальні осіетітелі з декількома лампами, а також дифузні освітлювачі (внутрішня поверхня яких покрита окисом магнію) ще краще забезпечують умови освітлення, коли розсіяне світло повністю деполяризованого. Тому їх застосування не може викликати заперечень.

Таким чином, умови реєстрації більшості спектрів були наступними: зворотна величина лінійної дисперсії в області значень Av - 1000 см-г становила 100 - 150 см-г /мл1; спектральна ширина щілини 4 - 6 см 1 ширина збудливою лінії 2 - Зсм - г. При цих умовах видимий контур лінії ВРХ істотно відрізнявся від справжнього.

В області нижче 700 см в більшості спектрів смол і асфальтенів не спостерігається ніяких інтенсивних смуг.

Мабуть, через невеликого розміру вихідної молекули більшість спектрів відноситься до испаряющимся речовин. Фракціонування, що спостерігається з підвищенням температури, вказує на те, що відбувається випаровування, а не розкладання.

Переважна кількість спектрів, виміряних за участю авторів, а також всі оригінальні спектри, запозичені з монографій[10, 11], І більшість спектрів, взятих з робіт інших радянських авторів, отримані і виміряні в ідентичних умовах.

Як видно вже з двох наведених прикладів, інтерпретація фотоелектронних спектрів - не просте завдання, тому в даний час для більшості спектрів однозначна інтерпретація відсутня.

За аналогією можна зробити висновок, що граничний випадок сильного обурює кубічного поля лише рідко може передавати всі характерні особливості справжніх спектрів, якщо знехтувати взаємодіями tg - eg, і, дійсно, більшість спектрів можна інтерпретувати тільки на підставі розгляду полів проміжної сили з включенням взаємодій описаних вище типів. При цьому максимальний випадок сильних полів є дуже корисним наближенням, оскільки він дозволяє знайти остаточні рівні, в які повинні перетворитися теоретично енергетичні рівні вільного атома при дуже великих значеннях А.

Інтенсивність У дається в відсотках по відношенню до базисного піку, має найбільшу інтенсивність в спектрі, яка умовно прирівнюється до 100 одиниць. Більшість спектрів табулірует саме таким чином. Міра інтенсивності 2 (%) визначається як відношення висоти окремого піка до суми висот всіх піків, що виявляються в мас-спектрі. Такий спосіб представлення інтенсивності іноді використовують при порівнянні спектрів різних з'єднань. Мас-спектри в табличній формі досить важкі для огляду.

У цьому розділі ми застосуємо розглянуту вище теорію надтонких взаємодій до деяких граничним випадкам: а) межі вільного іона, б) нагоди граничної анізотропії, в) кубічної симетрії і г) нагоди, коли необхідно враховувати домішки станів з різними /до основного стану. Більшість спектрів, отриманих при дослідженні ефекту Мессбауера на рідкоземельних елементах, інтерпретувалася в припущенні, що для них з хорошою точністю виконуються умови, що визначають будь-якої із зазначених випадків.

Члени, що враховують ядерне зєємановських взаємодія, можна опустити, оскільки, як ми бачили в гл. Більшість спектрів вільних радикалів можна задовільно пояснити в першому порядку теорії збурень.

Інтенсивності ліній оцінювалися візуально. Більшість спектрів індивідуальних вуглеводнів, використаних при аналізі складу фракцій, запозичене з тієї ж монографії.

Значення для переходів в електронні стану з Л. 12 4 ев. З іншого боку, тріплетним станів в спектрах, отриманих за допомогою електронних спектрометрів, відповідають малі піки не лише в силу малості відповідних перетинів, а й тому, що розсіювання електронів з порушенням триплетів станів більш изотропно, в той час як при порушенні сінглетпих станів спостерігаються різкі максимуми в напрямку пучка первинних електронів. Оскільки більшість спектрів було отримано при малих кутах розсіювання, в них переважають піки, відповідні порушення синглі-тов. На великих кутах величина піків збудження триплетів порівнюється або навіть перевершує піки синглетів.

Спектри поглинання моноциклических ароматичних фракцій, киплячих в інтервалі 165 - 200 С, являють собою (рис. 180 і 181) смугу поглинання в області 240 - 280 M L, яка має чітко виражену структуру. У більшості спектрів максимуми поглинання припадають на одні і ті ж довжини хвиль: 253259262 265273 і 276 M L. Положення цих максимумів відповідає головним максимумів поглинання моно -, ді - і тріалкілзамещенних бензолів.

Випадок, показаний на кривих б, може призводити до появи двох, досить добре виражених максимумів, які можуть проявлятися в подвоєнні всіх коливальних прогресій, якщо величина АЕ мала (рис. 43 б), або, якщо & Е велике, у вигляді набору синглетних смуг, або супроводжуваних подвійними смугами, або сильно збільшених за кількістю і складності. У більшості спектрів неорганічних сполук спостерігається дуже мало випадків колебательной тонкої структури, а тому синглетні піки, що асоціюються зазвичай з переходами, що зв'язують невироджені стану, можуть з'явитися тільки у вигляді дублетів або принаймні мати асиметричний контур.

Подвійний зв'язок підвищує інтенсивність піків молекулярних іонів в набагато більшому ступені, ніж кільце; ще сильніше підвищує інтенсивність цих піків потрійний зв'язок. У більшості спектрів перфторпарафінов пік молекулярних іонів не спостерігається, він становить менше 1% від максимального піку в спектрах перфторціклопарафінов; в спектрі CeF12 цей пік зникаю-ще малий. Філд і Франклін[636]вважали, що це викликано тим, що для розглянутої молекули найбільш імовірним процесом іонізації є відрив іонів F -, який також може викликати появу піків іонів (М - F) якщо останні утворюються в результаті створення іонної пари. Аналогічні процеси можуть протікати і в інших випадках. Для осколкових іонів не спостерігається максимуму в області С3 як це мало місце у випадку вуглеводнів, проте інтенсивні піки всередині кожної групи схожі з відповідними піками в спектрах вуглеводнів; більшої поширеністю володіють іони з непарним значенням маси.

Автор сподівається, що дана книга буде корисною для хіміків-органіків будь-якої кваліфікації. Аспіранти та наукові співробітники, які не є спектроскопістамі, зможуть використовувати її як довідник при інтерпретації більшості спектрів, а для студентів вона може слугувати навчальним посібником при вивченні курсу ідентифікації органічних сполук або курсу фізичних методів аналізу органічних сполук.

для дослідження амінів особливо зручно як розчинник застосовувати трифтороцтову кислоту, яка є відмінним розчинником для багатьох органічних сполук. Вона містить лише один протон, який дає сигнал в досить слабку стать (- 1 | 2 т) і тому не заважає інтерпретації більшості спектрів. Відповідні сигнали являють собою розширені синглети, якщо надлишок кислоти недостатній для придушення швидкого хімічного обміну, або розмиті триплети при великому надлишку кислоти.

Дослідження великої кількості спектрів дозволяє вивести загальні правила, которьШ підпорядковується поведінка різних типів з'єднань. У літературі можна знайти таблиці фрагментів, які утворюються найбільш часто, а також атласи стандартних спектрів. З їх допомогою досвідчений оператор може адекватно інтерпретувати більшість простих спектрів, що зустрічаються в експерименті.

Вони призводять до появи особливостей на спектрах, які, наприклад, на рис. 2.2 (с) відзначені словом втрати. Спеціальне вивчення таких спектрів втрат часто називають спектроскопией втрат енергії електронів. При зміні енергії первинного пучка піки втрат рухаються за шкалою енергій слідом за пружним піком (пов'язаним з електронами, що не втратили енергії), але на фіксованій відстані від нього. Найпомітнішими піками в більшості спектрів втрат є піки за рахунок поверхневих і об'ємних плазмонів. Але можуть спостерігатися і безліч інших особливості в спектрах, які пов'язані з порушенням електрона з основного стану в яке-небудь пусте стан або смугу вище рівня Фермі.

Після перетворення вихідних сигналів приладів в цифрову форму їх передають у буферні пристрої, що запам'ятовують, що відносяться до програми прийому даних MSDAT. Обробка цих сигналів проводиться кожного разу після заповнення буферного пристрою. Програма MSDAT вирішує: переслати чи спектр на диск для подальшого опрацювання за допомогою програми МАСО або взагалі анулювати. На цьому етапі обробки відкидається більшість спектрів, що представляють собою базову лінію або розмитий фронт хроматографічного піку.

Віднесення поглинання в області 3200 - 3300 см 1 до валентних коливань NH не викликає сумнівів. Будь-які нормальні коливання з такими частотами повинні бути валентними коливаннями за участю водню; таке поглинання завжди спостерігається у комплексів амінів, навіть містять тільки один атом водню. У більшості опублікованих спектрів не міститься ніяких даних про це поглинання, за винятком вказівок на його існування. Це пояснюється рядом причин. Більшість спектрів отримано для твердих речовин, приготованих будь-яким із звичайних методів, а ця область спектра сильно страждає від недоліків приготування зразків. По-друге, більшість опублікованих спектрів отримано з оптикою з NaCl, яка не забезпечує найкращого можливого дозволу в даній області. Далі, є численні ефекти, пов'язані з твердим станом, що зумовлюють зміщення, розширення і збільшення числа смуг. Варто було б очікувати, що при припущенні про нехтує малому взаємодії між лігандами у комплексів NH3 повинні з'являтися дві смуги валентних коливань NH, що походять від симетричного і асиметричного коливань. При деяких дослідженнях твердих речовин[198]були дозволені дві окремі смуги, але чи належать вони до двох зазначених коливань, поки достовірно не відомо. Вони досліджували ряд комплексів платини і паладію, що містять аміак і первинні або вторинні аміни і розчинних в органічних рідинах, і використовували для отримання кращого дозволу оптику з LiF. Їх результати чітко показують, що в цих випадках спектри твердих тіл не можуть бути надійно інтерпретовані через сильні впливів особливостей твердого тіла, з яких однією з найбільш істотних є утворення водневих зв'язків. Вони встановили також, що в розчинах в СС14 відбувається асоціація за посередництвом водневих зв'язків, а це сильно ускладнює спектр. З концентраційної залежності окремих смуг вони змогли визначити, які смуги відносяться до неасоційованих молі Улам. Вони виявили також, що в суміші діоксану і четиреххлоріс ого вуглецю великий вплив на спектр надає воднева зв'язок з діоксином. Знайдено, що водень лиганда (вторинного аміну) володіє лише невеликою схильністю до утворення водневих зв'язків, автори вказали, що якщо для виявлення електронних ефектів в тих комплексах, які доводиться досліджувати у вигляді твердих речовин, використовуються зсуву частот валентних коливань N - Н, то слід вивчати комплекси вторинних амінів. Безсумнівно, ряд фактів встановлено і в інших роботах.

Результати статистичної обробки чотирьох мас-спектрів тетрагидрофурана, сильно спотворених фоном хроматографічної колонки (сквалан. Таким чином, наявність у спектрі одиничних піків з великими похибками інтенсивностей вказує на їх перекривання з піками фону приладу. Так, в спектрі тетрагидрофурана (див. Рис. 2.5) , отриманому усреднением чотирьох спектрограм, записаних під час хрому-то-мас-спектрометричного аналізу, відносні похибки інтенсивностей всіх піків з /отн 1% складають 1 - - 15%, що відповідає хорошою відтворюваності отриманих даних. Така похибка обумовлена неврахованих фоном приладу (домішкою СО2 в газі-носії), за рахунок якого даний сигнал виявляється невоспроизводимость завищеними. Параметр /с для розглянутого спектра дорівнює 133 а без піку з т /г 44 - АЛЕ. Слід підкреслити, що значення до 100 типові для більшості спектрів, записаних на хромато-мас-спектрометрах, і обумовлені деякими спотвореннями спектрів при їх скануванні в момент виходу хроматографических піків.

На декатіонірованном цеоліті Y навіть при - 78 С знайдена дуже невелика концентрація адсорбованих молекул - можлива ознака низької каталітичної активності цього цеоліту. Бен Таара і ін. W2w2w23. теж не виявили адсорбированной NO на декатіонірованном цеоліті Y. Дегідроксілірованний цеоліт Y проявляє каталітичну активність в розкладанні NO, близьку до, активності NaY; тип адсорбції на цих зразках дещо різниться. Частоти спостережуваних смуг поглинання показані в табл. 3 - 10 а в табл. 3 - 11 дано віднесення смуг. Вид поверхневих сполук в даному випадку залежить від типу цеоліту. У більшості спектрів знайдено шість і більше смуг поглинання. Ці смуги віднесені до трьох різних сполук: адсорбована N0 адсорбована N202 і продукти діспропор-вання окису азоту; причому вдалося встановити, що N202 існує як в цис -, так і в транс-формах.



Інші публікації на тему:
  • Вивчення - спектр - молекула
  • Випромінювання - світлова енергія
  • Смуга - молекулярний спектр