Більшість - поділ

Більшість поділів, описуваних в цьому розділі, засноване на здатності поділюваних елементів до утворення комплексів різної міцності. У багатьох випадках аніонний обмін забезпечує більш швидке поділ, ніж катіонний; проте і катіоніти, і аніоніти знаходять широке застосування в аналітичній практиці, взаємно доповнюючи один одного.

Більшість поділів методом ВЕРХ проводилося на цереброзидів і полігекоозілцереброзідах, попередньо сповна бензоілірованних, щоб полегшити їх детектування за допомогою УФ-спектроскопії.

Більшість поділів в рідинної хроматографії засновано на адсорбційних ефекти. При цьому на поділ впливає взаємодія адсорбенту, проби і елюента. В основі сорбції на окисних сорбентах лежить специфічна взаємодія між полярною поверхнею адсорбенту і полярними групами адсорбирующихся молекул. До таких взаємодій відносяться диполь-дипольна взаємодія між постійним і індукованим диполями, а також утворення водневого зв'язку аж до утворення я-комплексів або комплексів з переносом заряду. В принципі можлива в деяких умовах хемосорбция в загальному небажана, тому що вона може значно підвищити час утримування або привести до незворотної сорбції або розкладанню речовини.

Більшість поділів в ВЕРХ здійснюються при температурі навколишнього середовища. Використання підвищених температур в ізотермічному режимі аналізу змінює селективність поділу, сприяє зниженню, в'язкості розчинника, дозволяє збільшити ефективність колонки.

Більшість неорганічних поділів на іонообмінних колонках виконано методом елюаціі. Розглянемо поділ іонів різних металів на катіонообменной колонці, яка насичена іонами водню.

Більшість поділів лужноземельних металів здійснено за допомогою катионитов. Поведінка берилію до деякій мірі відрізняється від інших елементів і тому буде розглянуто окремо в кінці цього розділу.

Більшість поділів рідкісних земель проводиться на Н - Катіо-нитах. Тому обмін іонів амонію, що знаходяться в буферному розчині, на іони водню смоли призводить до зниження рН в перших порціях випливає з колони розчину. Швидкість руху смуги даного елемента не може стати більш-менш значною, поки рН не зросте до такої величини, коли утворюється стійкий комплексний іон. Оскільки кожен елемент витягується лише тоді, коли рН досягне деякого критичного значення, що залежить від ступеня основності цього елемента в даних умовах, можна скористатися точними вимірами рН як засобом правильного відбору фракцій випливає розчину.

Для проведення більшості поділів довжина хроматографічної колонки повинна принаймні в 10 - 20 разів перевищувати її діаметр.

До сих пір більшість розділень в адсорбційної ТШХ проводиться так, як діяльність взагалі не впливає на результати аналізу. Зазвичай дослідники обмежуються нагріванням пластинки до ПО С перед вживанням. Автори довідників по ТШХ зміцнюють їх у свідомості своєї правоти. Тому не дивно, що в літературі постійно трапляються нарікання на дуже низьку відтворюваність результатів ТШХ.

З практичних причин більшість розділень в ТШХ проводять на силікагелі. Використання силікагелю дозволяє аналізувати великі проби. Пластини силикагеля випускаються в широкому асортименті. У публікаціях найчастіше посилаються на використання силікагелю. Силікагель є слабо кислим (рН5), а оксид алюмінію - основним (рН12), тому силікагель зазвичай більш надійний в ЖАХ. Зазвичай при поділі на оксиді алюмінію чутливих до лужного середовища з'єднань (така ситуація зустрічається порівняно часто) виникають певні труднощі. Навпаки, на силікагелі реакції, що каталізуються кислотою, протікають дуже рідко. На силікагелі через його кислотності не можна розділяти катіонні з'єднання або речовини, що містять основні групи; в цих випадках вдаються до іон-парної хроматографії.

Метод досить простий, і більшість розділень вимагає менше однієї години.

Це може бути пов'язано з тим, що більшість розділень проводилося при підвищених температурах, коли цей ефект менше виражений. Проте слід припустити, що відмінність в результатах, отриманих різними авторами, може залежати від інших причин. Ця проблема вимагає подальшого вивчення.

Температура хроматографічної колонки є оче]п важливим контрольованим параметром в хроматографії. Більшість поділів в ВЕРХ здійснюються при температурі навколишнього середовища. У ряді випадків цього цілком достатньо, але якщо до точності і відтворюваності аналізу пред'являються високі вимоги, то коливання температури в лабораторії (нерідко складові 5 градусів і більше) можуть доставити аналітику чимало проблем. Використання підвищених температур в ізотермічному режимі аналізу змінює селективність поділу, сприяє зниженню в'язкості розчинника (знижуючи тим самим робочий тиск в хроматографічної системі), дозволяє збільшити ефективність колонки. Стабілізація температури також підвищує точність кількісних визначенні, тому використання термостатів бажано, а іноді обов'язково.

Для більшості розділень, обговорюваних в цій главі, розміри колонок наведені у відповідних літературних посиланнях. Колонка є простою скляну трубку, звужену донизу. Смолу поміщають на фільтр зі скляної вати або пористого скла.

Ці компоненти мають багато спільного з компонентами силікатних порід земної кори, з чого випливає, що карбонатні породи в якісному відношенні істотно не відрізняються від силікатних порід, за винятком того, що вуглиста речовина є в перших найбільш типовими домішками. Повний аналіз карбонатних порід вимагає тому більшості розділень, описаних в частині III цієї книги. В деякому відношенні хід аналізу буде, однак, відрізнятися, тому що тут в більшості випадків переважають речовини, легко розчинні в мінеральних кислотах. Ця обставина або дозволяє абсолютно виключити сплав проби з карбонатами, або допускає застосування в таких Сплавлення набагато меншої кількості плавня, що спрощує подальшу обробку. аналіз спрощується також і тим, що елементи, найсильніше ускладнюють аналіз силікатів, тут зазвичай містяться лише в незначних кількостях. Деякі з них, як, наприклад, кремній, алюміній і лужні метали, відсутні лише в найчистіших карбонатних породах, інші, більш рідкісні компоненти, наприклад цирконій, барій і стронцій, часто зовсім не присутні в визначених кількостях.

Я запропонував би заповнювати колонку маслом; ця методика, як було нами встановлено, може бути успішно використана в подібного роду дослідженнях. Описується масло є прекрасним матеріалом для більшості поділів.

Порапак використовується головним чином для ефективного поділу різних щодо низькомолекулярних речовин. Порапак типу Q є найбільш універсальним для більшості поділів.

У табл. 3.1 узагальнені параметри колонки і робочі умови відповідно до трьома основними характеристиками процесу хроматографічного поділу. У графі А наведені параметри колонок і робочі умови для більшості розділень, проведених в високоефективної рідинної хроматографії в даний час. У загальному випадку в практичній високоефективної рідинної хроматографії використовують умови, що забезпечують оптимальний розподіл і швидкість аналізу. Величина проби, яку можна подати на колонку, має другорядне значення: Зміни, необхідні для забезпечення максимального коефіцієнта поділу, швидкості аналізу і величини проби, яка подається на хроматографічну колонку, зведені в інших трьох графах таблиці. Графа Г відноситься до високопродуктивним колонок, використовуваним в високоефективних рідинних хроматографах. Такі колонки повинні дозволяти проводити аналіз міліграмових кількостей аналізованих речовин.

Ванадій зустрічається часто, а уран рідко; коли обидва ці елементи містяться разом, вони взаємно заважають визначенню один іншого; так, ванадій, в залежності від його кількості, заважає осадження більшої чи меншої кількості урану сульфідом амонію. Берилій не належить до числа звичайних складових частин гірських порід; в більшості поділів він супроводжує алюміній.

Ванадій зустрічається часто, а уран рідко; коли обахеті елемента: містяться разом, вони взаємно заважають визначенню один іншого; так, ванадій, в залежності від його кількості, заважає осадження більшого-або меншої кількості урану сульфідом амонію. Берилій не належить до числа звичайних складових частин гірських порід; в більшості поділів він супроводжує алюміній.

Більшість поділів пройшло кількісно.

Ці компоненти мають багато спільного з компонентами силікатних порід земної кори, з чого випливає, що карбонатні породи в якісному відношенні істотно не відрізняються від силікатних порід, за винятком того, що вуглиста речовина є в перших Найтиповішими домішками. Повний аналіз карбонатних порід вимагає тому більшості розділень, описаних в частині III цієї книги.

Більшість органічних сполук, що використовуються при поділі (і визначенні) металів, утворює хелатні комплекси, в яких один або кілька кислотних атомів водню Хелатуючий реагенту заміщені металом. Відділення одного металу від іншого шляхом екстракції нескладно, якщо один з них утворює з реагентом незаряджений комплекс, а інший - комплексний іон. Наприклад, чіткий поділ нікелю і кобальту може бути досягнуто екстрагуванням комплексної сполуки нікелю з діметілгліоксімом Ni (HDX) 2 хлороформом; при цих умовах кобальт (II) утворює комплексні іони і залишається у водній фазі. Однак більшість розділень металів грунтується не на відмінностях у формі утворюється комплексу, а на відмінностях в ступені освіти (і розчинності) молекулярних комплексних сполук. Інакше, екстракційний процеси зазвичай є процесами фракційного поділу. Часто значній мірі селективності можна досягти регулюванням концентрації реагенту і особливо кислотності, як зазначено в розділі В цієї глави. Диференціальне комплексообразование має важливе значення.

Поділ складних сумішей іонів металів на групи за допомогою катионитов грунтується або на різниці в числі зарядів або на селективному комплексообразовании. Як вказувалося в розділі 3 іони з великим числом зарядів з розбавлених або умереннокон-зосереджених розчинів поглинаються набагато міцніше, ніж іони з малим числом зарядів. При поділах, заснованих на різниці в числі зарядів, рекомендується використовувати елюент, що не дає з розділяються елюентом міцних комплексів. У більшості поділів цього типу застосовують перхлоратниє розчини. Побудовано діаграми елюювання[9], Які можуть полегшити вибір робочих умов при таких поділах.

В U-камері можна аналізувати не більше 12 проб, причому довжина шляху поділу, яка вимірюється від центральної точки, не повинна перевищувати 20 мм. В U-камері тельзя використовувати звичайні ТШХ пластинки. Ці обмеження перешкоджають її використанню при вирішенні ряду прикладних задач. Однак описувана камера придатна для проведення більшості кількісних і якісних поділів, в яких важлива швидкість аналізу. В макро - U-камері можна аналізувати 60 проб при довжині шляху поділу 40 мм, але це займає значно більше часу в порівнянні з аналізом у звичайній камері: 10 - 16 хв на одноразове поділ 60 зразків.

Положення з целюлозою більш складне. Зазвичай-її в основному розглядають як розподіляє середу, оскільки структура целюлози така, що утримує мікроскопічні скупчення води, в яких може розподілятися розчинене аналізоване речовина. Однак целюлоза функціонує також і як адсорбент, що слід враховувати при розгляді будь-яких можливих схем утримування. Зазвичай целюлозу застосовують для хроматографічного-поділу сильно полярних речовин, які зазнають необоротну адсорбцію на більш активних середовищах, таких як оксиди кремнію і алюмінію. Для поділу подібних речовин паперова хроматографія застосовувалася навіть після того, як було доведено перевагу тонкошарової хроматографії для більшості інших поділів. Платівки в тонкошарової хроматографії можна покрити шарами мікрокристалічна целюлоза, яка нагадує за властивостями папір, але в той же час забезпечує високу швидкість поділу.

У ТЖХ рідко має сенс навмисно змінювати температуру колонки. Особливі ефекти поділу, викликані змінами температури, зазвичай легко можна дублювати простішим способом: змінюючи зміст води в адсорбенті або розчиннику. Виняток становить препаративні поділ важко розчинних зразків, де збільшення температури колонки може бути єдиним способом розчинення достатніх кількостей зразка. У ТЖХ зміна температури викликає зміну величини k значення k зменшуються з ростом температури. Зазвичай k зменшується приблизно на 1% при підвищенні температури на 1 С; такі зміни рідко викликають будь-які ускладнення при застосуванні нетермостатірованних колонок. З цієї причини більшість розділень методом ТЖХ проводиться при кімнатній температурі, температура в колонці при цьому не контролюється.

У ТЖХ рідко має сенс навмисно змінювати температуру колонки. Особливі ефекти поділу, викликані змінами температури, зазвичай легко можна дублювати простішим способом: змінюючи зміст води в адсорбенті або розчиннику. Виняток становить препаративні поділ важко розчинних зразків, де збільшення температури колонки може бути єдиним способом розчинення достатніх кількостей зразка. У ТЖХ зміна температури викликає зміну величини k; значення k зменшуються з ростом температури. Зазвичай k зменшується приблизно на 1% при підвищенні температури на 1 С; такі зміни рідко викликають будь-які ускладнення при застосуванні нетермостатірованних колонок. З цієї причини більшість розділень методом ТЖХ проводиться при кімнатній температурі, температура в колонці при цьому не контролюється.

Як правило, автоматичні хроматографи управляються датчиком часу або сигналом від хроматографічного піку. В обох випадках необхідно дотримуватися деяких заходів. При тимчасовому управлінні (датчиком часу) пристроєм для відбору фракцій необхідна надзвичайно висока відтворюваність часу утримування. Будь-яка зміна тривалості циклу поділу або старіння колонки означає зміну вре - мени виходу компонентів і викликає помилкові перемикання пристрою для збору фракцій. З огляду на те що для кожної колонки існує певна швидкість виходу з неї парів рідкої фази, кількість рідкої фази в колонці постійно зменшується і зменшується час утримування. Виправити цей недолік можна або шляхом введення відповідної додаткової програми автоматичної компенсації, або шляхом збільшення ступеня поділу, з метою отримання тимчасових вікон для запобігання перемішування компонентів через накладення друг на друга відповідних їм хроматографических смуг. Однак більшість розділень, проведених на практиці, складні і вимагають високих температур, характеристики колонок при цьому помітно змінюються, і тому автоматичне тимчасове управління ними здійснити важко.



Інші публікації на тему:
  • Механізм - освіта - комплекс
  • Численне координаційну сполуку
  • Використання - газо-рідинна хроматографія