Більшість - перетворення

Більшість перетворень в твердому стані супроводжується об'ємним ефектом і тому є дослідження дилатометрічні методом.

Крива ДТА з ендотермічним піком при 7]і екзотермічним піком при Т2. | Діаграми ДТА при розкладанні СаС204 - Н20 в атмосфері С02 (1 і на повітрі (2. Більшість перетворень супроводжується ендотермічними ефектами; виняток становлять процеси окислення і деякі структурні зміни; досить часто вони виникають в результаті вторинних процесів. На кривій 2 спостерігається явно екзотермічний пік, обумовлений згоранням СО на повітрі при температурі печі.

Більшість прототропіих перетворень каталізується як кислотами, так і підставами, подібно до того як це має місце в разі реакцій етерифікації і гідролізу.

Більшість перетворень вуглеводнів має ланцюговий механізм. З'ясування того, які з реакцій перетворень вуглеводнів є найбільш термодинамічно можливими, необхідно для характеристики продуктів, які утворюються при крекінгу. Для вирішення цього питання на рис. 172 приведена залежність зміни вільної енергії утворення деяких вуглеводнів від температури в межах 300 - 1200 К.

Залежність зміни вільної енергії освіти вуглеводнів (на 1 атом вуглецю від температури. Більшість перетворень вуглеводнів має ланцюговий механізм. З'ясування того, які з реакцій перетворень вуглеводнів є найбільш термодинамічно можливими, необхідно для характеристики продуктів, які утворюються при крекінгу. Для вирішення цього питання на рис. 67 приведена залежність зміни вільної енергії утворення деяких вуглеводнів від температури в межах 300 - 1200 К.

Більшість перетворень нафтенових, ароматичних і ненасичених вуглеводнів так само, як і граничних, має ланцюговий механізм.

Механізм більшості перетворень подібного роду до сих пір ще зовсім неясний; лише в окремих випадках можна з великою ймовірністю припустити освіту нестійких, наприклад бі-циклічних, проміжних продуктів, подальший розпад яких призводить до утворення нижчих або вищих кільцевих систем, відмінних від кільцевої системи початкової сполуки.

Механізм більшості перетворень подібного роду досі ще зовсім неясний, лише в окремих випадках можна з великою ймовірністю припустити освіту нестійких, наприклад бі-ціклпческнх, проміжних продуктів, подальший розпад яких призводить до утворення нижчих або вищих кільцевих систем, відмінних від ні - /:; повий системи початкової сполуки.

У більшості термодинамічних перетворень тиск і температура системи не змінюються, а залишаються рівними тиску і температурі навколишнього середовища.

Парагенезіс мінералів (з Галіт при метастабільних равновесиях. Евердінгена[32], Згідно з якою більшість перетворень визначається розмивами і перевідкладення солей в процесі формування родовища. При подальшому розмиванні хартзальца утворюються бессульфатние сильвініту.

К-форми або змішані Na, К-форми цеолітів неактивні в більшості перетворень вуглеводнів по карбониевому-іонного механізму. Однак Холл і Ломбарді[169-171]показали, що в цих випадках поява активних центрів обумовлено дефіцитом катіонів через невеликого числа протонів, що вводяться в цеоліти при промиванні водою, або ж присутністю слідів багатозарядних катіонів (Са 2), а сам по собі цеоліт NaY, судячи з ІЧ-спектрами дегідратованих зразків[172]або за результатами титрування[83], Не володіє кислотністю. Тим часом відомо, що в реакціях перетворення вуглеводнів цеоліти з обмінними двузарядних катионами стають активними, як правило, тільки після того, як катіони заповнять більшу частину місць Sj. Тому питання про те, яким чином невелике число катіонів Са2 молока - - лізованних в місцях Sb може викликати зсув подвійного зв'язку, залишається неясним. Хол і співавтори вважають, що Н2О, можливо, виконує роль співкаталізатор, змінюючи розподіл катіонів.

Зв'язок атома бору з атомом вуглецю порівняно інертна і в більшості перетворень виявляється незайманою.

Зазначеним питанням присвячено дві глави, в яких подано докладний аналіз більшості вивчених перетворень.

Така полужесткая система целюлозного волокна виступає найчастіше як партнер реакції при проведенні більшості технічних перетворень за допомогою розчинів електролітів підстав, кислот, солей, яким залежно від їх складу і концентрації можна приписати цілком певну структуру.

Із сукупності великого числа даних випливало, в приватно-сті, що типові нуклеофільниє реагенти в більшості достовірно вивчених перетворень виступають не як донори електронних пар, а як донори лише одного електрона. Сюди відносяться, наприклад, нині вже численні реакції одноелектронного окислення амінів і азотовмісних гетероциклів.

Розглянуті типи структурної нежорсткості не вичерпують все різноманіття цих процесів, хоча і представляють найбільш важливі їх типи, до яких можна звести більшість перетворень Стереохимические і електронно нежорстких молекул. З розвитком техніки експериментальних досліджень нізкобарьерних перегрупувань і методів квантової хімії, надійність прогнозів яких забезпечується прогресом ЕОМ, стає зрозумілим, що структурна нежесткость - одне з найбільш загальних властивостей молекул різних класів.

Велика частина операцій термічної обробки проводиться при критичних температурах, при яких відбуваються структурні перетворення в сплавах. Більшість перетворень вимагає для свого повного завершення певний проміжок часу. Тому процес термічної обробки металів зводиться, по суті, до трьох послідовним операціями: а) нагрівання металу з певною швидкістю до необхідної температури, б) витримці при цій температурі протягом деякого часу, в) охолодження із заданою по процесу швидкістю.

Термограмми Оксана. Термічні ефекти можуть викликатися такими процесами, як плавлення, зміна кристалічної структури, випаровування, кипіння, сублімація, розкладання і утворення з'єднань. Більшість перетворень супроводжується ендотермічним ефектом; до виключень належать процеси окислення і деякі структурні перетворення.

Як виявилося, більшість перетворень відбувається в результаті фотохімічних реакцій, прискорених УФ-опроміненням (з довжиною хвилі 253 7 нм), тому, працюючи з такими сполуками, потрібно прагнути звести ці перетворення до мінімуму. Лем і Берг[81]виявили, що просочення пластинок кофеїном захищає з'єднання від окислення під дією світла. Рейсі і ін. W2w2w25. виконали ряд досліджень з поліфеніламі, в тому числі детально досліджували вплив вологості в хроматографічної камері на що досягається поділ.

Вираз (485) складається з двох доданків, з яких перв яо. Аналізуючи наведені вище схеми реакцій, можна коні евать, що вони охоплюють більшість перетворень, возможн. I-III) до переважно аенной реалізації схеми I, що відповідає редокс-взаємодія. Кількісною характеристикою редокс-стану досліджуваної арата служать значення відновної ємності і кінетичної: параметрів (п і до) реакції його окислення в ОВС.

До розчину 10 0 г (49 ммоль) Мп (СО) з (т) - С5Н5) в 50 мл Нітрометан додають при кімнатній температурі протягом 10 хв 7 0 г (53 ммоль) NO2BF4 і перемішують суміш 1 ч при 40 С; колір розчину змінюється від жовтого до темно-червоного. Після 30 хв перемішування продукту, суспендованого в ефірі, фільтрування і висушування у вакуумі препарат для більшості перетворень є досить чистим.

У згаданих вище теоріях зародження розглядається тільки освіту дуже малих областей нової фази без урахування кристалографії перетворення. У той же час досить імовірно, що критичним моментом при зародженні мартенситу є досягнення умов, при яких може розпочатися не активується термічно зростання, а це для більшості перетворень має на увазі утворення полукогерентной поверхні розділу. Питання це спеціально розглядався Кнапп і Делінгер[45], Розвинули теорію, засновану на запропонованої Франком моделі поверхні розділу. за концентрації дислокацій була оцінена поверхнева енергія зародка, що опинилася рівної 200 ерг /см2 що значно вище поверхневої енергії повністю когерентної кордону розділу; пружна енергія була розрахована, виходячи із загального зміни форми з використанням теорії ізотропної пружності. Вважалося - що зародки виникають внаслідок взаємодії дислокацій один з одним з подальшим їх перерозподілом, що призводить до виникнення такого сплюснутого еліпсоїда, форма якого відповідає мінімуму поверхневої і пружної енергії. Ця мінімізація проводилася таким же шляхом, як і в класичній теорії зародження, але за критичний розмір зародка приймався такий, при якому зміна повної вільної енергії не досягає свого максимального значення, як у класичній теорії, а стає негативним. Передбачається, що зародки, розмір яких перевищує цей розмір, виявляються здатними до швидкого зростання, приводячи до виникнення нових дислокацій.

  Основні принципи диференціального термічного аналізу. (А і тер. Термічні ефекти, які спостерігаються в методі ДТА, можуть викликатися такими фізичними явищами, як плавлення, зміна кристалічної структури, руйнування кристалічної решітки, випаровування, кипіння і сублімація. Методи ДТА і ТГА дозволяють також спостерігати за термічними ефектами, викликаними протіканням хімічних процесів, таких, як дисоціація або розкладання, дегідратація, окислення і відновлення, реакції з'єднання і заміщення. Більшість перетворень супроводжує - д ся ендотермічним ефектом; до виключень належать процеси окислення і деякі структурні перетворення.

Таке малоймовірне явище відбувається вкрай повільно - іноді протягом декількох секунд, а то і більше. Завдяки йому деякі речовини здатні фосфоресцировать - світитися після поміщення їх у темряву. Тому більшість своеобразнейших перетворень при опроміненні речовин УФ-світлом протікає саме через стадію триплета. Багато реакції, які традиційно вважалися неможливими (або можливими тільки в дуже жорстких умовах), виявилися легко здійсненними для молекул оскаженілих. Так, все, що стосувалося взаємних перетворень цис - і Гранса-олефінів, зокрема надійно доведеної високої стійкості транс-ізомерів, абсолютно втрачає силу при включенні ультрафіолетової лампи. А в світі оскаженілих молекул - все навпаки: якщо взяти транс-коричну кислоту і опромінювати її світлом з довжиною хвилі близько 300 нм, в ній почне швидко рости зміст г з-ізомери. Справа в тому, що цис-ізоиер поглинає більш короткохвильовий світло (завдяки цьому ізомери і відрізняли один від одного по УФ-спектрами), і тому наше опромінення здатне перевести транс-ізомери в тріплетное стан, а цис - немає.

З іншого боку, при подвійних разложениях, альдегіди можуть обмінювати не тільки, в одних випадках, пай водню, в інших - пай кисню, але також і обидва ці паї разом, так що по зовнішнім виглядом остання реакція є як би заміщенням водяного залишку. Приклади зміни хімічної будови частинок або їх залишків, при дії сильних реагентів, зустрічаються і у речовин, в граничності яких ніхто не сумнівається; такий, наприклад, випадок освіти уксуснокислого натрію з вугільної кислоти і натрій-мефіла. Подібну ж перегрупування доводиться прийняти і при більшості перетворень альдегідів; але тут вона відбувається з особливою легкістю і, тягнучись переважно на пай водню і пай кисню групи СНТ, вказує на чудову рухливість цих паїв.

Температура надр є функцією глибини залягання порід і величини геотермічного градієнта. Для повільно протікають реакцій, якими є більшість геохімічних низькотемпературних перетворень, має значення і тривалість суі. Виявити вплив останнього на інтенсивність перетворення ГПВ важко через невивченості кінетики більшості геохімічних перетворень.

Щодо загальної хімії 124-триазинов інформації небагато, тому що конкретні похідні зазвичай отримують прямим синтезом циклу з ациклічних попередників, а не шляхом модифікації заступників в уже готовому кільці. Передбачається, що 3-гідрокси - та 3-меркапто - 1 | 2 4-триазин (11) існують в амідній та тіоамідной формі і вибірково Алкілуючі по атому N-2. Дигідро-5 6-дифеніл - 3-оксо - 1 | 2 4-триазин (12), мабуть, вступає в більшість простих перетворень, звичайних для такої функціональної групи. З Хлороксид фосфору, наприклад, він дає 3-хлорпохідне (13), яке в стандартних умовах можна перетворити в алкокси - або амінопроізвод-ні.

Щодо загальної хімії 124-трназшюв інформації небагато, тому що конкретні похідні зазвичай отримують прямим синтезом циклу з ациклічних попередників, а не шляхом модифікації заступників в уже готовому кільці. Передбачається, що 3-гндроксі - і 3-меркапто - 1 | 2 4-триазин (11) існують в ампдной і тіоамідной формі і вибірково Алкілуючі по атому N-2. Днгідро-5 6 - діфеш1л - 3-оксо - 1 | 2 4-триазин (12), мабуть, вступає в більшість простих перетворень, звичайних для такої функціональної групи. З хлороксндом фосфору, наприклад, він дає 3-хлорпохідне (13), яке в стандартних умовах можна перетворити в алкоксн - або амінопроізвод-ні.

Ланцюг р-ций при тримаючи. крекінгу парафінових вуглеводнів (по Тілічеевой і Нємцову. Більшої чутливістю володіє метод диференціального термічного аналізу (ДТА), в к-ром реєструють в часі зміна різниці т-р ДГ між досліджуваним зразком і взірцем порівняння (найчастіше А12 О3), не змінювалася в даному інтервалі т-р ніяких перетворень. Ефекти, що реєструються в ДТА, м.б. обумовлені плавленням, зміною кристалічної. Більшість перетворень супроводжується еідотер-мич. на вигляд кривих ДТА, як і на вигляд кривих в термогравиметрии, впливають ми.

Коли склад зародка відрізняється від складу вихідної фази, освіту зародків є процесом набагато більш складним, ніж в розглянутих вище випадках. як і раніше, процес утворення зародків йде по шляху, що характеризується найменшою енергією активації, однак, оскільки як рушійна сила, так і поверхнева вільна енергій зародка будуть функціями його складу, зовсім не випливає, що в даному випадку склад залишатиметься незмінним під час розвитку зародка. Внаслідок цього положення сідловини точки і конфігурацію поверхні поблизу неї в даному випадку важко визначити, так як додається ще одна змінна - склад. Крім того, необхідно усвідомлювати різницю між безпосереднім зародженням нових фаз і освітою сегрегатов в твердому розчині. Освіта цих сегрегатов, або кластерів J), часто є першою стадією розпаду пересиченого твердого розчину при низьких температурах. У більшості перетворень ця перша стадія змін, що відбуваються в матриці, аналогічна освіті зародків в процесах виділення, так що досить розглянути цей останній випадок. Можливість того, що в разі деяких з цих перетворень механізм утворення зародків є двохстадійною, вище вже згадувалася.

Органічні сполуки реагують в газовій, рідкої і твердої фазах, а також на поверхні твердих каталізаторів. Умови реакції припускають температуру в межах від - 70 до 900 і тиск, варіюється від декількох міліметрів до декількох сотень атмосфер. Час реакцій коливається від часток секунди до декількох місяців або років. Налічуються сотні типів органічних реакцій, а число їх варіантів становить тисячі. В одних реакціях (наприклад, спалення) вуглецева ланцюг цілком рветься на частини. В інших (наприклад, освіту поліетиленовою пластмаси з етилену) дуже довгі вуглецеві ланцюги будуються з маленьких органічних одиниць. Більшість перетворень зводиться до обра-яованію або розриву відносно невеликого числа зв'язків, якщо порівняти із загальним числом їх в молекулі.

Органічні сполуки реагують в газовій, рідкої і твердої фазах, а також на поверхні твердих каталізаторів. Умови реакції припускають температуру в межах від - 70 до 900 і тиск, варіюється від декількох міліметрів до декількох сотень атмосфер. Час реакцій коливається від часток секунди до декількох місяців або років. Налічуються сотні типів органічних реакцій, а число їх варіантів становить тисячі. В одних реакціях (наприклад, спалення) вуглецева ланцюг цілком рветься на частини. В інших (наприклад, освіту поліетиленовою пластмаси з етилену) дуже довгі вуглецеві ланцюги будуються з маленьких органічних одиниць. Більшість перетворень зводиться до утворення або розриву відносно невеликого числа зв'язків, якщо порівняти із загальним числом їх в молекулі.



Інші публікації на тему:
  • Найбільш сильний вибух
  • Хімія - ядерне перетворення
  • Отримання - кисневмісний продукт