Більшість - багатоатомна молекула

Більшість багатоатомних молекул, проте, не є квазитвердой: не однієї, а кількох конфігурацій молекули відповідають мінімуми потенційної енергії, і між цими різними положеннями рівноваги можливі переходи. В такому випадку спостерігаються внутрішні руху, які характеризуються великими зсувами ядер: внутрішні обертання, внутрішні перегрупування. Так, в молекулі етану спостерігається внутрішнє обертання груп - СН3 відносно один одного, яке накладається на обертання молекули як цілого.

Конфігурації ланцюга з фіксованими валентними кутами (кут а. У молекулі є вічка па волчках. Більшість багатоатомних молекул, проте, не є квазитвердой; не однієї, а кількох конфігурацій молекули відповідають мінімуми потенційної енергії, і між цими різними положеннями рівноваги можливі переходи. для більшості відомих багатоатомних молекул наведений метод розрахунку не може бути застосований через неясності ряду величин, які враховують вплив коливань на рівні обертання. У цьому випадку доводиться обмежуватися застосуванням наближених рівнянь (65), (66), (67), (68), (69) для молекул форми палички і (70), (71), (72), (73) і (74 ) для молекул, атоми яких не розташовуються уздовж прямої лінії. Таким чином і були розраховані термодинамічні величини для більшості вуглеводнів.

Для більшості простих багатоатомних молекул відомості про їх порушених електронних станах відсутні або носять розрізнений характер. Коливальні і обертальні постійні молекул в збуджених станах зазвичай невідомі (за винятком кількох простих молекул тіпаНСМ, С2Н2 НСО і ОСЬ), а енергії цих станів мають величини порядку 15000 - 20000 см 1 і вище. З огляду на, що точність обчислення термодинамічних функцій багатоатомних газів, як правило, нижче, ніж двох атомних газів, для обліку збуджених станів багатоатомних молекул при всіх температурах може бути застосований метод, заснований на припущенні, що коливальні і обертальні постійні молекули у всіх електронних станах ідентичні.

Оскільки для більшості багатоатомних молекул т дуже мало (порівняно з часом вільного пробігу молекули або більше його лише на один порядок), на перший погляд може здатися, що межа в разі мономолекулярного розпаду розташована дуже високо, за межами температурної області, що представляє практичний інтерес в хімічній кінетиці.

Той факт, що в більшості багатоатомних молекул зв'язку ефективно локалізовані, дає можливість пояснити незмінність довжини зв'язку між двома заданими атомами в різних молекулах. Зрозуміло, іноді спостерігаються невеликі, але дуже цікаві відмінності в довжині певного зв'язку А - В залежно від природи оточення.

Діаграма Яблонського. При кімнатній температурі в рідкому розчині більшість багатоатомних молекул знаходиться на найнижчому коливальному рівні основного електронного стану і переходи відбуваються саме з нього.

З іншого боку, коли ми розглядаємо більшість багатоатомних молекул, то виявляється дуже важко розрізнити поділені і неподіленого електрони і встановити, які з них промотувати і які ні. Крім того, в органічної хімії і в хімії кодшлексних іонів, які будуть розглянуті далі, є серйозні докази того, що існують локалізовані валентні зв'язку з певними напрямками. У всіх тих випадках коли існують такі локалізовані валентні зв'язку, здається більш зручним, по крайней мере для наших цілей, зображати їх за допомогою електронних пар, хоча Муллікен і розібрав недавно багатоатомні молекули трохи докладніше.

Для більшості багатоатомних молекул в основному електронному стані орбітальний момент кількості руху електронів дорівнює нулю. Для молекул (або молекулярних іонів) в рідкій фазі обертальний стан не описується хвильовими функціями ротатора і не характеризується моментом кількості руху, обумовленим вільним обертанням молекули як цілого.

Модель молекули будується на основі відомих величин довжин і-кутів зв'язку. Для більшості багатоатомних молекул можливо кілька молекулярних моделей з мало відрізняються величинами моменту інерції. Будь-яка модель, побудована на основі прийнятих довжин зв'язку і кутів, буде придатна для цілей обчислення ентропії.

Відносно зміни мультіплетності при поглинанні світла багатоатомними молекулами, складеними з легких атомів, справедливі ті ж правила, що і для атомів і двоатомних молекул. Оскільки більшість багатоатомних молекул в основному стані синглетно, крім рідкісних винятків, при поглинанні світла утворюється порушену синглетний стан. У присутності парамагнітних частинок (а також, ймовірно, в досить сильних магнітних полях) можна спостерігати синглет-триплетні переходи. Тому в бензолі, що має синглет-синглетний перехід, який починається близько 2680 А, поглинання при наявності великої кількості кисню[128]простягається аж до 3400 А.

В аналогічних таблицях для багатоатомних молекул дані значення відповідних постійних, коли вони відомі (крім структурних параметрів, які наводяться не в таблицях, а в тексті), а також числа симетрії молекул і ступінь виродження частот коливань. Оскільки для більшості багатоатомних молекул значення частот нормальних коливань і обертальних постійних невідомі, в таблицях, як правило, дані значення основних частот vn і творів головних моментів інерції /л в /с (див. стор.

Для зручності читача і збереження цілісності викладу матеріалу ряд таблиць типів симетрії і характерів найбільш важливих точкових груп, спінових функцій, прямих творів і розкладання типів симетрії при переході до більш низької симетрії по мещени в додатках. Там же наводяться і великі таблиці молекулярних постійних більшості багатоатомних молекул (що містять до 12 атомів), для яких був проведений аналіз дискретних спектрів поглинання або випускання. Дані по основним станам цих молекул більш сучасні, і ними слід користуватися замість даних, поміщених у другому томі. Я намагався по можливості охопити всі дослідження і включити в таблиці найбільш важливі результати, опубліковані до кінця 1965 р. Проте в зв'язку з великим числом наукових журналів і більший обсяг інформації, що публікується щорічно, деякі важливі дані мимоволі виявилися пропущеними. Я приношу свої вибачення тим авторам, чиї роботи викладені недостатньо повно або через недогляд взагалі виявилися не згаданими.

Ймовірно, в зв'язку з предіссоціаціей все смуги в спектрі поглинання HONO діффузпи. У якість виключення з закономірності, що спостерігається для більшості інших багатоатомних молекул, в разі HONO диффузность смуг зменшується зі збільшенням енергії.

Слід зазначити, що енергетичні стану багатоатомних молекул, а отже і їх спектри, істотно залежать від будови і симетріїмолекули. Залежно від того, якими елементами симетрії має багатоатомна молекула в своїй рівноважної конфігурації, відповідної мінімуму потенційної енергії, вона відноситься до тієї чи іншої точковій групі симетрії. Зазначимо основні класи точкових груп, до яких належить більшість простих багатоатомних молекул.

Поширена думка, що концепція делокализации, яка увійшла в квантову теорію разом з я-електронними системами, відіграла визначну роль у розвитку квантовохіміче-ських методів і їх застосуванні для вивчення будови молекул. Подібне уявлення про первісному періоді розвитку квантової хімії не зовсім точно. Досить звернутися до двох найбільш значущим робіт цього часу - квантової теорії валентності Пенні[3]і Введенню в квантову хімію Гельмана[4], Щоб зрозуміти наскільки кращим було використання для більшості багатоатомних молекул локалізованого опису електронної будови.

Частота v називається фундаментальною або основною частотою. Обертони володіють меншою інтенсивністю і не завжди спостерігаються. Тому поправка на ангармонічності коливань більшості багатоатомних молекул невідома. Для кожного з активних коливань в спектрі спостерігається своя фундаментальна частота. Так, в ІК-діапазоні парів ЬЬО спостерігаються три смуги, максимуми яких відповідають фундаментальним частотам (див 1): vi 3651 4; va 1595 і vs 3755 8 в ІК-діапазоні СОГ - дві смуги про частотами (див 1): va 667 і vs 2349 3 (коливання з частотою vi активно в СКР) - У спектрах спостерігаються і складові частоти, рівні різниці або сумі фундаментальних частот.

Йому відповідає в спектрі смуга з частотою v, що дорівнює власній частоті нормального коливання vk, як випливає з теорії гармонійних коливань: v v &. Частота м називається фундаментальною або основною частотою. Обертони володіють меншою інтенсивністю і не завжди спостерігаються. Тому поправка на ангармонічності коливань більшості багатоатомних молекул невідома. Для кожного з активних коливань в спектрі спостерігається своя фундаментальна частота. У спектрах спостерігаються і складові частоти, рівні різниці або сумі фундаментальних частот.

Становище ускладнюється ще й тим, що ці рівняння нелінійні, різних порядків, тому їх важко вирішити якимось систематичним методом. Крім того, такі системи можуть мати багато рішень. Третя складність полягає в проблемі ангармонічності. Спостережувані частоти v відрізняються від частот зі, з якими б коливалася молекула, якби потенційна функція не містила кубічних і більш високих членів. Отже, перш ніж вводити частоти v в розрахунок, вони повинні бути виправлені на ангармонічності. Однак для більшості багатоатомних молекул ще недостатньо даних для визначення ангармонічні поправок. Слід зауважити, що існуючі методи обліку ангармонічності в коливальних розрахунках шляхом введення спектроскопічної маси атома водню[6]в даний час не можна, мабуть, вважати задовільними.



Інші публікації на тему:
  • Самовільний перехід - молекула
  • Зміна - потенційна енергія - молекула
  • Вивчення - спектр - молекула