Біциклічні ароматичне з'єднання

Біциклічні ароматичні з'єднання і похідні бенз-тиофена, що містяться в легких каталітичних газойль, при позитивних температурах необмежено змішуються з сухим і насиченим водою фурфуролом. Екстракти, що не містять насичених вуглеводнів, можуть бути отримані тільки із застосуванням другого - промивного розчинника, обмежено змішується з фурфуролом. Однак можливо, що при деяких умовах екстракції одним фурфуролом зміст парафіно-нафтенових вуглеводнів в екстрактах буде невелика, і застосування другого розчинника, ускладнює процес, може виявитися невиправданим.

Біциклічні ароматичні сполуки були б розділені на алкілнафталіни і ароматичні вуглеводні з ціклопарафіновимі кільцями.

Все бициклические ароматичні сполуки, що википають при температурі до 250 виділені у вигляді трьох алкілнафталіни. Крім того, з вишекіпящіх фракцій виділено ще 5 бициклических ароматичних сполук. Серед бициклических ароматичних вуглеводнів алкілнаф - Талін є більш поширеними, ніж алкілдіфеніли. Зі збільшенням числа атомів вуглецю в молекулі бициклических ароматичних вуглеводнів збільшується число молекул, у яких до Нафталінова ядру, за допомогою двох загальних атомів вуглецю, приєднана моноціклопарафі-нова або біціклопарафіновая група.

Гідрування бициклических ароматичних з'єднань проходить через освіту гідроароматичних з'єднань, наприклад, тетраліна. Подальше перетворення тетраліна йде двома шляхами: через освіту Алкілбензоли і декалін в результаті гідрування другого кільця. У першому випадку кінцевим продуктом перетворення є бензол, у другому випадку - циклогексан.

При цьому відбувається наступне зміна групового складу гідрогенізатів: зміст конденсованих бициклических ароматичних сполук знижується з 73 6 до 59 - 55%, а кількість моноциклических ароматичних вуглеводнів збільшується до 17 5 - 18% проти 11 4% у вихідному продукті.

Показана можливість майже повного видалення (92%) сірки, що міститься в високомолекулярних конденсованих бициклических ароматичних з'єднаннях Ромашкінська нафти, методом м'якого каталітичного гідрування (при 150 і робочому тиску водню в 150 атм) в присутності Ni-Ренея. У цих умовах не спостерігається в скільки-небудь помітної ступеня розрив по С-С - зв'язках.

Показана можливість майже повного видалення (92%) сірки, місти-жашейся в високомолекулярних конденсованих бициклических ароматичних з'єднаннях Ромашкінська нафти, методом м'якого каталітичного гідрування (при 150 і робочому тиску водню в 150а /гш) в присутності Ni-Ренея. У цих умовах не спостерігається в скільки-небудь помітної ступеня розрив по С-С - зв'язків.

З наведених у табл. 56 даних видно, що нейтральні смолисті сполуки мають високий показник заломлення, відповідний і бициклических ароматичних з'єднань, високі гідроксильні і йодні числа; молекулярна вага їх приблизно в 2 рази перевершує молекулярна вага виділених раніше спиртів. У молекулі нейтральних смолистих з'єднань міститься близько двох атомів кисню. На підставі цих показників нейтральні смолисті сполуки можуть бути віднесені до біцікліче-ським ароматичним похідним, які мають в бічному ланцюзі одну подвійну зв'язок і одну, гідроксильну групу.

Парафіно-ціклопарафіновие вуглеводні зовсім не містили сірки; в моноциклических ароматичних вуглеводнях вміст сірки в два рази менше, ніж в конденсованих бициклических ароматичних з'єднаннях.

Інтенсивність піків характеристичних іонів ароматичних сполук в ряді випадків можна приблизно оцінити за інтенсивністю піків відповідних двозарядних іонів, величина яких для бициклических ароматичних сполук, в середньому, становить - 5%, для трициклічних - - 10%, для тетраціклі-чеських - - 13% від інтенсивності піків однозарядних характеристичних іонів.

Інтенсивність піків характеристичних іонів ароматичних сірчистих сполук в ряді випадків можна приблизно оцінити за інтенсивністю піків відповідних двозарядних іонів, величина яких для бициклических ароматичних сполук в середньому становить близько 5%, для трициклічних - близько 10%, для тетрациклічних - близько 13% від інтенсивності піків однозарядних характеристичних іонів.

Ренея, так і в присутності WS2 - NiS - А12О3), є прямим експериментальним доказом висловленої нами раніше припущення про те, що міститься в конденсованих бициклических ароматичних з'єднаннях сірка в більшій своїй частині входить в гетероцикли, що входять до складу конденсованих ароматичних систем.

Ренея, так і в присутності WS2 - - NiS - А 2О3), є прямим експериментальним доказом висловленої нами раніше припущення про те, що міститься в конденсованих бициклических ароматичних з'єднаннях сірка в більшій своїй частині входить в гетероцикли, що входять до складу конденсованих ароматичних систем.

Як видно з даних, наведених в табл. 6 що характеризують властивості окремих груп вуглеводнів, виділених з гідрогенізатів, найбільш різких змін, як з кількісної, так і з якісної сторони, піддаються бициклические ароматичні з'єднання.

Були виділені наступні сполуки: 2 нормальних парафінових вуглеводнів; 1 моноціклопарафін; 3 біціклопарафіна; 26 моноциклических ароматичних вуглеводнів, в тому числі 20 алкилбензолов і 6 ароматичних вуглеводнів, що містять конденсовані кільця (бензольне і ціклопарафіновое); 1 Біциклічні ароматичне з'єднання. Всі вони наведені в додатку.

Отримана при гідруванні смоли вуглеводнева частина, як показують дані хроматографічного аналізу, містить 70% ароматичних вуглеводнів. Біциклічні ароматичні сполуки містять в своєму складі значну кількостей сірки. Це говорить про те, що у вихідній смолі переважала сірка, атоми якої входили в сполуки циклічного характеру. При гідруванні залишку від першого гідрування (вище 396 С) був отриманий гидрогенизат з більш низькою молекулярною вагою, що містить 79% вуглеводнів і 19 5% смоли.

З цих даних видно, що тепловий ефект залежить від глибини окислення і природи сировини. С, коли спостерігається різке зменшення кількості бициклических ароматичних з'єднань і значне збільшення асфальтенов.

Все бициклические ароматичні сполуки, що википають при температурі до 250 виділені у вигляді трьох алкілнафталіни. Крім того, з вишекіпящіх фракцій виділено ще 5 бициклических ароматичних сполук. Серед бициклических ароматичних вуглеводнів алкілнаф - Талін є більш поширеними, ніж алкілдіфеніли. Зі збільшенням числа атомів вуглецю в молекулі бициклических ароматичних вуглеводнів збільшується число молекул, у яких до Нафталінова ядру, за допомогою двох загальних атомів вуглецю, приєднана моноціклопарафі-нова або біціклопарафіновая група.

У фракції 200 - 350 прямий перегонки нафти важкі ароматичні з'єднання відсутні. Утворені у фракції 200 - 350 в процесі крекінгу важкі ароматичні сполуки являють собою біциклічні ароматичні сполуки, пов'язані з одним або двома нафтеновими кільцями і не містять бічних ланцюгів.

У початковий період окислення (перші 10 год) зміст асфальтенів в бітумі різко зростає (на 12 6 вагу. Компоненти масел в початковий період окислення мають найбільшу реакційною здатністю, головним чином моно - і біциклічні ароматичні з'єднання. Найбільш стійкі до окислення парафіно-нафтенові з'єднання.

Змінюється і груповий склад. Встановлено, що при товщині шару 1 мм майже в 1 5 - 2 рази зменшується вміст моно - і бициклических ароматичних з'єднань і підвищується вміст поліциклічних ароматичних з'єднань і асфальтенів в бітумі. Кількість парафіно-нафтенових сполук, найбільш стійких до окислення, не змінюється. Ймовірно, внаслідок майже однаковою швидкості перетворення масел в смоли і смол в асфальтени зміст смол практично зберігається постійним.

З цих даних видно, що тепловий ефект залежить від глибини окислення і природи сировини. Найбільша кількість тепла виділяється в початковий період до температури розм'якшення бітуму 45 - 58 С, коли спостерігається різке зменшення кількості бициклических ароматичних з'єднань і значне збільшення асфальтенов.

Зміст твердих вуглеводнів в сировину зменшується в міру збагачення молекул бензоловими кільцями. Ці компоненти мають низькою температурою крихкості, причому вона підвищується при переході від твердих парафіно-нафтенових сполук з розгалуженими бічними ланцюгами до твердих біциклічною ароматичним сполукам.

Це вказує на те, що фракція D складається головним чином з біцикло-чеських ароматичних сполук. Біциклічні ароматичне з'єднання, 2 6-ді-метил - нафталін, є складовою частиною твердої речовини Дистиллат, отриманого в самому початку заключної стадії перегонки фракції D. З цієї останньої суміші був виділений неідентифікованих тріметілнафталін, киплячий при 285 С при нормальному тиску або близько 171 С при 30 мм.

Тверді вуглеводні в гудроні з суміші татарських: нафт розподіляються між парафіно-нафтеновими. Зміст твердих вуглеводнів в сировину умень-шается в міру збагачення молекул бензоловими кільцями. Ці компоненти мають низькою температурою крихкості, причому вона підвищується при переході від твердих парафіно-нафтенових сполук з розгалуженими бічними ланцюгами до твердих біциклічною ароматичним сполукам.

Така відмінність у енергії називається енергією ароматичного резонансу. Очевидно, що кількісне вираження енергії резонансу: від оцінки енергії відповідної неароматичного структури, (хоча і не тільки) різні значення енергії резонансу можуть бути розраховані для різних гетероароматических систем. Однак слід зауважити, що абсолютне значення енергії резонансу не така вже важлива характеристика, набагато більше значення має її відносне значення. З упевненістю можна стверджувати, що резонансна енергія бициклических ароматичних сполук, таких, як нафталін, значно менше, ніж сума енергій резонансу двох відповідних моноциклических систем. Це означає, що в результаті утворення інтермедіату (наприклад, при електрофільного заміщення, розд. Результати поділу 2 5 л вихідного газойлю наводяться на фіг. Ця проста операція дозволяє чітко розділити газойль на ароматичну частина і частина, вільну від ароматичних вуглеводнів, що містить нормальні парафіни, розгалужені парафіни і циклопарафіни. Далі, сама ароматична частина була розділена на фракцію, що складається, переважно, з моноциклических ароматичних вуглеводнів (алкілбензоли і змішані нафтено-ароматичні молекули), ж фракцію, що складається переважно з бициклических ароматичних сполук.

Існує зв'язок між будовою речовини (зокрема, бітуму) і схильністю його до люмінесценції. люмінесцентний аналіз заснований на зміні електронного стану молекул під дією ультрафіолетового випромінювання, па практиці люмінесцентний аналіз заснований, як правило, на спостереженнях флуоресценції розчинів. Зміна кольорів флуоресценції дозволяє ділити складні суміші високомолекулярних вуглеводнів з їх гетеропроізводнимі на більш вузькі фракції. Застосовуючи флуоресценцию, можна визначати груповий склад бітуму. Отримані фракції відбирають по зміні забарвлення в наступному порядку: фіолетовий - парафінові і нафтенові (д 149); блакитний - моноциклічні ароматичні сполуки (/г 149 - 154); жовтий - бициклические ароматичні сполуки (Яд 154 - 158); коричневий або оранжевий - смоли. Якщо потрібно тільки відокремити вуглеводневі компоненти бітуму від смол, то фракції флуоресценції від - фіолетовою до жовтої збирають разом.

Вивчення продуктів гідрування показало, що процес йде гладко і не ускладнений явищами крекінгу, про що свідчить відсутність в гідрогенізат низькомолекулярних продуктів і лише незначне зниження молекулярного ваги. Зниження загальної циклічності, а також кількості конденсованих дицикл-ароматичних з'єднань, збільшення кількості гомологів бензолу і поява парафіно-ціклопарафінових вуглеводнів в гідрогенізат свідчить про те, що атоми сірки, що видаляються з вихідних сераорганических з'єднань методом каталітичного гідрування, в більшій своїй частині входять до складу гетероциклічних з'єднань, переважно містять біциклічні структури. Отримані при цьому дані говорять про те, що поряд з видаленням сірки з смол відбувається помітне зниження молекулярного ваги гідро-генізатов. Це можна пояснити як більш високою часткою мо-тикових сірки в смолах, так і явищем крекінгу, яким смола повинна піддаватися в умовах процесу. Вибірковість гідрування в разі смоли виражена слабше. Та обставина, що вуглеводнева частина гідрогенізатів складається на 70% з моноциклических і бициклических ароматичних з'єднань, свідчить про те, що і в смолі Ромашкінська нафти міститься сірка переважно в з'єднаннях циклічного характеру.

Існує зв'язок між будовою речовини (зокрема, бітуму) і схильністю його до люмінесценції. Люмінесцентний аналіз заснований на зміні електронного стану молекул під дією ультрафіолетового випромінювання. На практиці люмінесцентний аналіз заснований, як правило, на спостереженнях флуоресценції розчинів. Зміна кольорів флуоресценції дозволяє ділити складні суміші високомолекулярних, вуглеводнів з їх гетеропроізводнимі на більш вузькі фракції. Застосовуючи флуоресценцию, можна визначати груповий склад бітуму. Отримані фракції відбирають по зміні забарвлення в наступному порядку: фіолетовий - парафінові і нафтенові (я 0149); блакитний - моноциклічні ароматичні сполуки (п 49 - 154); жовтий - бициклические ароматичні сполуки (д 154 - 158); коричневий або оранжевий - смоли. Якщо потрібно тільки відокремити вуглеводневі компоненти бітуму від смол, то фракції флуоресценції від фіолетової до жовтої збирають разом.



Інші публікації на тему:
  • Кількість - парафіно-нафтенові вуглеводні
  • Ізомеризація - пятічленний Нафтуся
  • Парафіно-нафтенова суміш