Ацетильную з'єднання

Ацетильную з'єднання мало розчинно у воді і може бути перекристалізованої з етилацетату.

Якщо отримане ацетильную з'єднання досліджують елементарним аналізом, його обмилюють кислотою або лугом, підкисляють сірчаною кислотою (див. Стор. При роботі з менш стійкими речовинами додають 85% - ву фосфорну кислоту (стор. Значно стабільніше відповідні ацетильную з'єднання. Цей метод заснований на обмиленні ацетильних з'єднань слабкою сірчаною кислотою і отгонке виділилася оцтової кислоти. На противагу методу Бенедикта і Ульцера цей метод застосовується досить часто.

Для доказу того, що це ацетильную з'єднання є нормальним похідним 123-тріфснілпропандіола - 1 2 воно було піддано обмиленню алкогольним калі.

Досліди, поставлені з метою гідролізу ацетильную з'єднання, показали, що, так само як і з карбометоксіпроізводним, при обмиленні дуже легко відбувається руйнування пиразолонового кільця. Однак в цьому випадку вдалося встановити, що при проведенні гідролізу ацетильную похідного в розчині ацетону в присутності невеликої кількості соляної кислоти ацетільная група порівняно легко відщеплюється і з виходом - - 75% виходить вільний аминосоединение.

Причиною цього є надзвичайно легка омиляемость утворюються ацетильних з'єднань, внаслідок чого при отриманні таких речовин, як наприклад ацетілдіоксіпірідін1; і ацетілтріфеніл-карбинол 18 доводиться вживати особливих заходів обережності.

Аллільних карбоніли кобальту дуже схожі по реакціях на ацетильную з'єднання, за винятком того, що вплив заступників на швидкість, мабуть, менше. Більш швидкі реакції 2-метілпроізвод-них в порівнянні з вихідним л-аллільних з'єднанням узгоджуються з ацетильную реакціями, які прискорюються введенням груп, які звільняють електрони. Воно не може бути-обумовлено стеріческім прискоренням, тому що швидкість реакції бромистого похідного нижче швидкості реакції хлористого похідного. На підставі наявних даних можна зробити висновок, що вплив заступників на швидкості реакцій цих систем невелика.

Подальше доказ структури названих сполук було отримано при окисленні хромової кислотою ацетильних з'єднань.

Спочатку алізарин уда налое ь гладко нптровать тільки у вигляді д і ацетильную з'єднання. при цьому, за Перкін[8137], Обра - дметься а-нш родіацетіла лнзарін. В якості побічного продукту, що виходить в результаті відщеплення ацетильной групи і окислення, утворюється НИТР про пурпурин.

Чистий о-ксилол був отриманий Скиту і шнек[1698]з про-толуидина (очищеного через ацетильную з'єднання) шляхом перетворення в про-бромтолуол і подальшої гріньяровской реакції з диметилсульфатом.

Маніці і Григель[803]рекомендують додавати сірчану кислоту при отриманні ацетаніліду, фенацетину і інших ацетильних з'єднань навіть в тому випадку, коли в якості вихідного продукту застосовують не вільну карбонову кислоту, а більш реакційноздатні оцтовий ангідрид. У цих умовах реакція протікає без підведення тепла ззовні.

При алкілпрованіі фенолів, якщо вихідні матеріали цінні і нестійкі, рекомендується користуватися не вільними фенолами, а їх ацетильную сполуками; це особливо важливо для таких фенолів, які легко можуть реагувати в таутомерну кетоформе.

Потім надлишок ангідриду видаляють упариванием у відкритому посуді або ж реакційну масу вьшіпают в воду, суміш нейтралізують содою і випало ацетильную з'єднання відокремлюють від лужного розчину. Умови ацетилювання цілком залежать від природи гідроксілиюго з'єднання; так, в деяких випадках суміш доводиться нагрівати під тиском вище температури гасіння оцтового ангідриду, а багато спирти, особливо в присутності хлористого цинку або сірчаної кислоти, легко ацетилюється на холоду.

Ці очікування, як випливає з подальшого, підтвердилися остільки, оскільки за певних умов тут дійсно має місце утворення ацетильную з'єднання, все ж останнє не було головним продуктом реакції.

При охолодженні виділяється солянокислий о-хлоранилин, який піддають подальшої очищенні шляхом перекристалізації, повторюваною до тих пір, поки температура плавлення ацетильную з'єднання не буде постійною. при такому методі очищення досягаються більш високі виходи чистого продукту, ніж при перекристалізації пікрату з етилового спирту або ацетильную з'єднання з петролейного ефіру.

Утворюється речовина витягується звичайним шляхом. Для омилення розчиняють 4 г отриманого ацетильную з'єднання в 30 см3 ацетону, додають (протягом 10 хв. IN NaOH н залишають стояти протягом 2 год. Вони взяли будову, запропоноване Міхаелісом, але з тією зміною, яке відображено у формулі LXIV. Остання була запропонована на підставі інфрачервоного спектра аналогічного ацетильную з'єднання (метил замість фенілу при кар-Бонілья); цей спектр не містив гідроксильної смуги поглинання, але мав карбонильную смугу при 1529 см-1. Так як вихідна фосфонієві сіль має карбонільну смугу поглинання при i700 см-1 низьке значення частоти в разі з'єднання LXIV було віднесено за рахунок міцної водневого зв'язку.

Якщо такій групі додати один електрон, то в результаті резонансу може відбутися стабілізація її шляхом замикання зв'язку. Так, наприклад, розрив зв'язку між метальних і карбонильной групами в ацетильних з'єднаннях відбувається в меншій мірі завдяки сверхсопряженію. Однак в метілвінілкетоне з великою ймовірністю йде відрив метильної групи, так як резонансна взаємодія С-С превалює над сверхсопряженіем.

Нобіс, Блардінеллі і блен[24]опублікували хороший огляд літератури по амінопохідними феноксатііна. вони повідомили також про отримання 3-аміно - і 3 6-діамінофеноксатііна шляхом Бекмен-новской перегрупування оксимов відповідних ацетильних з'єднань.

При охолодженні виділяється солянокислий о-хлоранилин, який піддають подальшої очищенні шляхом перекристалізації, повторюваною до тих пір, поки температура плавлення ацетильную з'єднання не буде постійною. При такому методі очищення досягаються більш високі виходи чистого продукту, ніж при перекристалізації пікрату з етилового спирту або ацетильную з'єднання з петролейного ефіру.

При цьому весь ангідрид перетворюється в оцтову кислоту. Тверді речовини промивають після відділення оцтової кислоти дистильованою водою, сушать і в разі необхідності перекрісталлізовивают. Рідкі ацетильную з'єднання витягують ефіром, промивають ефірний розчин розчином карбонату натрію для видалення оцтової кислоти і випаровують ефір.

Нерідко під впливом заступників або розчинника змінюється не тільки напрямок фотозамещенія, але і сам характер процесу. Так у нітро - і ацетильних з'єднань з фотозамещеніем (реакція я, - збудженого стану) може конкурувати фотовідновлення (бере участь п, я - збуджений стан) та інші фотореакції, такі, як нуклеофільне приєднання, Фотоіндуковане А що каталізує іоном CN - переміщення ацетильной групи. Про нижчому рівні я, я - стану, ніж п, - наприклад, у n - метоксиацетофенон можна зробити висновок з електронних спектрів, а також з того, що його фотовідновлення 2-пропанолом не провадиться.

Рейн, Цервек і Шванебергер 12в вважають, що подібними розчинниками є нітрили оксикислот, і наводять як приклади нітрили гликолевой, молочної, виноградної, а, а - діоксіадішшо-вої кислоти та інших кислот. Зазвичай як пластифікатори желатину, полікапролактама, змішаних поліамідів з гександіамінаді-пата і капролактаму, полиакрилонитрила або вторинного ацетату целюлози застосовують нерозчинні в воді нітрили оксикислот. У деяких випадках виявилися придатними також формільние або ацетильную з'єднання нітрилів оксикислот.

Деякі дані, відомі для тетракарбонілов ацілкобальта (а) і трікарбонілов кобальту з я-аллила-ми (б), зведені в табл. 710. В обох випадках швидкості першого порядку, і передбачається, що реакції протікають по Диссоціативна механізму. Для ацільних систем як стерічсскіе, так і електронні фактори впливають на швидкість реакцргі. На переважний характер стеричного фактора вказує той факт, що введення однієї метильної групи в ацетильную з'єднання становить лише одну четверту ефекту введення двох метальних груп. Це спостереження також узгоджується з стеріческім прискоренням, яке зазвичай спостерігають для реакцій дисоціації (стор. Діметілферроценкарбоновие кислоти і їх похідні[59а ]. Кислота L була єдиним досить доступним (оптично активних) р-похідним ферроцена (пор. XVI; XVII), здається обґрунтованим оптичне порівняння похідних XXXV і XLV, з одного боку (при цьому здійснюється кореляція з'єднання XLV з усіма іншими а-дизаміщених ферроценов), і ізомерних а - і - похідних (вторинних продуктів з кислот XLV і L), з іншого боку. з цієї метою були розглянуті відповідні етінільние похідні XLIX і LIV, які можна отримати з ацетильних з'єднань XLVII і LII, як вже було описано (пор.

Повне розчинення таніну має місце через 24 години. Розчин залишають при кімнатній температурі ще на 3 дні, після чого виливають його тонким струменем в надлишок змішаної з льодом слабкою сірчаної кислоти. при цьому виділяється жовто-буре тягуче масло, яке при розтиранні повільно твердне в тендітну масу. Через кілька часовес відсмоктують. Розчинена вацетоне речовина не дає більше зеленого фарбування з хлорним залізом. Після сушіння отриману масу розчиняють в 40 сма хлороформу і при постійному помішуванні виливають тонким струменем в 250 см3 сильно охолодженого метилового спирту. При цьому ацетильную з'єднання виділяється у вигляді безбарвних пластівців.

Атомарний водень пзвестеі з недавніх пір; зроблені численні дослідження, імсшпіе завданням застосування його для гідрування. Вони знайшли, що він являє собою досить м'який відновник і відновлює азоксібензол через відомі проміжні стадії до аніліну. Деякі тверді барвники знебарвлюються; бензойна кислота і бонаамід сприяють рекомбінації атомів водню, але самі залишаються незмінними. Богданді, Поланьи і Весцп[75]описують апаратуру, яку вони називають молекулярним змішувачем. За характером цього апарату в ньому могли бути досліджені тільки рідини з незначною пружністю пара в їх відношенні до атомарному водню; зокрема, були випробувані оливкова олія, олеїнова кислота, крезол, хіноліновий, нітробензол, коричнева альдегід і ефір коричної кислоти. Робота містить мало експериментальних даних; однак можна відзначити спостереження, що при гідро-рогшніі атомарним воднем, невидимому, завжди з'являється ацетильную з'єднання і як побічний продукт і що поряд з гидрированием майже завжди проходить полімеризація.



Інші публікації на тему:
  • Чистіше відтінок
  • Загальний вміст - спирт
  • Галогенний заступник