Аномальне розсіювання

Аномальне розсіювання призводить, як відомо, до двох ефектів: зменшення розсіює здатності атома і зміни початкової фази променя. Перша обставина можна використовувати майже так само, як реальне заміщення одного атома на інший в методі ізоморфних заміщень.

Перетин вузлами оберненої гратки hkl і hkl сфери відображень. Аномальне розсіювання без зміни фази можна використовувати для визначення відмінностей між схожими атомами в структурі в тих випадках, коли така різниця неможливо зробити на основі хімічних даних або даних про геометрію структури.

Аномальне розсіювання без зміни фази відповідає ідеальному ізоморфізму, так як використання рентгенівських променів певної довжини хвилі, при якій має місце аномальне розсіяння від деяких атомів в структурі, еквівалентно заміщенню цих атомів іншими атомами з іншої розсіює здатністю.

Характер аномального розсіювання атомом кілька різний в залежності від того, з якого боку від кр розташована довжина хвилі рентгенівських променів. В області власне аномального розсіювання, коли довжина хвилі трохи менше краю смуги поглинання, крім зменшення розсіює здатності атома спостерігається зміщення початкової фази розсіяного променя (див. Стор. Ефекти аномального розсіювання на цих рентгенограмах відповідають перетинах оберненої гратки сферами поширення, мають різні радіуси R l /K.

 Методом аномального розсіювання встановлена абсолютна конфігурація комплексу іона. Автори вказують, що спільними принципами, що визначають вибір абсолютної конфігурації, в тр з-бідентатно комплексах є: 1) перевагу М - форми, 2) екваторіальна положення зв'язку С - СН3 3) прагнення до максимальної симетрії комплексу.

Методом аномального розсіювання рентгенівських променів було встановлено, що сполуки. Тому якщо відносить, конфігурації к. Поєднання методу аномального розсіювання з енергодисперсійного методикою реєстрації відображень, що дозволяє зіставляти значення F (hkl), отримані при різних довжинах хвиль. Особливо перспективно тут використання синхротронного випромінювання.

За допомогою аномального розсіювання рентгенівських променів може бути встановлена абсолютна конфігурація молекул. Наприклад, таким чином була доведена правильність припущення Еміля Фішера про структуру тартаровая кислоти.

За методикою аномального розсіювання рентгенових променів дауном і Ленінським була визначена абсолютна конфігурація трпгпдрата кобальтової солі аспарапшовой кислоти.

Міжатомними функція при аномальному розсіянні є накладенням звичайної симетричною функції Рс (uvw), що задається в матеріальному поле, і антисиметричною функції Ps (uvw), що задається в уявному полі.

К -, Шестопалов В. П. Аномальне розсіювання хвиль, обумовлене збоєм періоду дифракційних решіток.

Загальне уявлення про ефект аномального розсіювання можна отримати, якщо розглянути найпростішу схему, в якій електрону приписуються властивості осцилятора: при зміщенні під дією зовнішнього поля він відчуває силу опору пропорційну величині зсуву.

Це і є ефект аномального розсіювання, згадуваний на стор.

Отже, в разі аномального розсіювання енантіоморфниє структурами рефлекси, пов'язані центром симетрії, мають різну інтенсивність і їх віднесення дозволяє визначити абсолютну конфігурацію.

Будова молекул изолейцина в структурах а - D (- пзолеГщпн НСЬН2О. Б - D (- ізолейцпн НВг-Н О. Крім того, по аномальному розсіювання DL випромінювання на атомах ВГ була встановлена абсолютна конфігурація молекул D (-) изолейцина. На рентгенограмах отримують окремо плями аномального розсіювання від мінливої характеристичної частини спектра і незмінною суцільний. Аналіз цих знімків дозволяє зробити важливі для теорії висновки.

 Залежність амплітуди і початкової фази розсіювання електроном. | Схематичні криві залежності амплітуди і початкової фази розсіювання атомом від частоти випромінювання. а 1/1 /(v. б a - f (v. Деякі додаткові зауваження про ефект аномального розсіювання будуть зроблені при розгляді інтерференції рентгенівських променів (стор.

Доведіть, що в разі аномального розсіювання рентгенівських променів є можливість визначити абсолютну конфігурацію енантіомера.

 Фур'є-компоненти цих ф-цій визначають структурні чинники аномального розсіювання поблизу Тс (напр. Відзначимо, що кутове положення піку аномального розсіювання від поглинання залежить слабо. Саме цю область зазвичай називають областю аномального розсіювання. У всіх конкретних випадках метод використання аномального розсіювання для структурного аналізу певною мірою диктується особливостями об'єкта, і часто його потрібно видозмінювати. Якщо це можливо, то корисно, наприклад, мати в структурі не один, а кілька типів аномально розсіюють атомів.

Визначення структури було розпочато з використання аномального розсіювання Ni на Сі - - випромінюванні. Отже, облік тільки атомів Ni дозволяє перейти до гексагональної проекції втричі меншою площі, де 2 атома Ni можуть займати тільки приватні положення або на початку координат, або на потрійних осях.

Однак після класичних дослідів Резерфорда по аномальному розсіювання а-частинок ( 1911 г.) стало ясно, що спостерігаються при розсіянні а-частинок відхилення на великі кути не можуть бути пояснені моделлю Томсона.

Ще в 1911 р Резерфорд для пояснення аномального розсіювання сс-часток припустив, що всередині атома є ядро кулястої форми розміром - 10 - 12 см. Пізніше в результаті аналізу емпірично виявленої зв'язку між часом життя а-радіоактивних ядер і енергією випускаються ними а-частинок вдалося оцінити радіус цих ядер.

В чому полягає особливість вираження для амплітуди атомного аномального розсіювання.

Тепер можна показати, що в загальному випадку аномального розсіювання для структур, які не мають центру симетрії, не виконується закон Фріделя.

Проблема може бути вирішена, якщо використовувати ефект аномального розсіювання рентгенівських променів - підібрати джерело випромінювання (довжину хвилі X) так, щоб частина атомів виявилася в області аномального розсіювання і давала при розсіюванні променів додатковий фазовий зрушення (див. с. Тоді амплітуди відображень F (hkl) і F (hkl) перестають бути рівними і виникає можливість використовувати їх відмінність для вибору істинного варіанти структури і тим самим визначення абсолютної конфігурації складових її молекул або комплексних іонів. Так як відмінність між F (hkl) і F (hkl) залишається малим, визначення абсолютної конфігурації можливе лише при прецизійної постановці дослідження.

Проблема може бути вирішена, якщо використовувати ефект аномального розсіювання рентгенівських променів - підібрати джерело випромінювання (довжину К), так, щоб частина атомів виявилася в області аномального розсіювання і давала при розсіюванні променів додатковий фазовий зсув (див. гл. Тоді амплітуди відображень F (fikl) і F (hkT) перестають бути рівними і виникає можливість використовувати їх відмінність для вибору істинного варіанти структури і тим самим визначення абсолютної конфігурації складових її молекул або комплексних іонів. Так як відмінність між F (hkl) і F ( hkl) залишається малим, визначення абсолютної конфігурації можливе лише при прецизійної постановці дослідження.

Проблема може бути вирішена, якщо використовувати ефект аномального розсіювання рентгенівських променів - підібрати джерело випромінювання (довжину К), так, щоб частина атомів виявилася в області аномального розсіювання і давала при розсіюванні променів додатковий фазовий зсув (див. Гл. Тоді амплітуди відображень F (hkl ) і F (hkl) перестають бути рівними і виникає можливість використовувати їх відмінність для вибору істинного варіанти структури і тим самим визначення абсолютної конфігурації складових її молекул або комплексних іонів. Так як відмінність між F (hkl) і F (hkl) залишається малим, визначення абсолютної конфігурації можливе лише при прецизійної постановці дослідження.

Проблема може бути вирішена, якщо використовувати ефект аномального розсіювання рентгенівських променів - підібрати джерело випромінювання (довжину хвилі К) так, щоб частина атомів виявилася в області аномального розсіювання і давала при розсіюванні променів додатковий фазовий зсув (див. с. Тоді амплітуди відображень F (hkl) і F (hkl) перестають бути рівними і виникає можливість використовувати їх відмінність для вибору істинного варіанти структури і тим самим визначення абсолютної конфігурації складових її молекул або комплексних іонів. Так як відмінність між F (hkl) і F (hkl) залишається малим, визначення абсолютної конфігурації можливе лише при прецизійної постановці дослідження.

Залежність Д //g /c (крива /[IMAGE ]Зміна фази розсіювання і & f /gx (крива 2 від частоти падаю - рентгенівських променів на атомі в за-ного випромінювання зі в формі відносини залежності від ш /з. Оскільки при розсіянні в області поглинання (при аномальному розсіянні) змінюється фаза розсіювання на атомі в порівнянні з нормальним розсіюванням, виникає нова можливість при вивченні дифракції рентгенівських променів.

Смолін[4]визначив структуру тетрагерманата барію BaGe409 використовуючи аномальне розсіяння рентгенівських променів.

кремнекислородних радикал[Si2Oe ( OH2 ]. Використання точних методів оцінки інтенсивно-стей дозволяє досить ефективно використовувати аномальне розсіяння рентгенівських променів при визначенні структур.

Розподіл точкових груп симетрії по класах дифракційної симетрії. Само собою зрозуміло, що якщо кристал дає помітний ефект аномального розсіювання, проблема визначення точкової групи вирішується однозначно без пр.

Таким чином, викладена вище проста модель поверхні дозволяє пояснити ефект аномального розсіювання рентгенівського випромінювання.

Практично єдиним методом, що дозволяє визначати абсолютну конфігурацію, є метод аномального розсіювання рентгенівських променів. Завдяки автоматизації експерименту істотно розширюється база структурних даних.

Для уточнення використаний метод найменших квадратів з урахуванням ізотропних теплових поправок, аномального розсіювання атомом заліза і розсіювання від атомів водню.

Подання про дійсну залежності амплітуди і початкової фази від частоти в області аномального розсіювання дають пунктирні криві тих же малюнків.

Однак в 1951 р на підставі рентгеноструктурного аналізу натрійрубі-дійтартрата з використанням методу аномального розсіювання рентгенівських променів було показано[6], Що таке віднесення є істинним.

Як уже зазначалося, закон Фріделя порушується, якщо рентгенівські промені потрапляють в область аномального розсіювання атомами одного з (або ряду) елементів, що входять до складу кристала. Ця область визначається близькістю довжини хвилі рентгенівських променів до краю К - або L-смуги їх поглинання елементом; якщо К краю елемента дещо більше, ніж До променів, то розсіювання променів атомами цього елемента супроводжується невеликою зміною їх початкової фази. Цей додатковий зсув по фазі відбивається, природно, і на результуючої амплітуди дифракційного променя.

Як уже зазначалося, закон Фріделя порушується, якщо рентгенівські промені потрапляють в область аномального розсіювання атомами одного з (або ряду) елементів, що входять до складу кристала. Ця область визначається близькістю довжини хвилі рентгенівських променів до краю К - або L-смуги їх поглинання елементом; якщо К краю смуги поглинання елементом дещо більше, ніж До променів, то розсіювання променів атомами цього елемента супроводжується невеликою зміною їх початкової фази. Цей додатковий зсув по фазі відбивається, природно, і на результуючої амплітуди дифракційного променя.

Околиці одного і того ж Лауе-плями (111 нарентгенограмах крупнокристалічного зразка берилієвої бронзи (показано стрілкою, знятих при постійному положенні зразка в змішаному випромінюванні трубок з анодом з. Для того щоб розібратися в будові зон Гинье - Престона, на підставі аналізу аномального розсіювання будують для них картину зворотного простору. Так як зони являють собою найтонші пластинки, то вузли цього простору повинні бути не точками, а дуже тонкими стрижнями, перпендикулярними пластинках (див. гл. Довжина стержнів обернено пропорційна товщині пластинок. Центри ваги цих стрижнів можуть відтворювати зворотний грати вихідного твердого розчину.

Як уже зазначалося, закон Фріделя порушується, якщо рентгенівські промені потрапляють в область аномального розсіювання атомами одного з (або ряду) елементів, що входять до складу кристала. Ця область визначається близькістю довжини хвилі рентгенівських променів до краю к - або L -полоси їх поглинання елементом; якщо К краю елемента дещо більше, ніж А променів, то розсіювання променів атомами цього елемента супроводжується невеликою зміною їх початкової фази. Цей додатковий зсув по фазі відбивається, природно, і на результуючої амплітуди дифракційного променя.

Цей метод дуже цінний, оскільки для нього не потрібно ні важкого атома з аномальним розсіюванням, ні застосування мішеней з рідкісних матеріалів. Інформація виходить в результаті звичайного рентгеноструктура-ного аналізу.

Якщо довжина хвилі рентгенівських променів близька до краю смуги поглинання атома, то виникає ефект аномального розсіювання.



Інші публікації на тему:
  • Інтенсивність - несмещенная лінія
  • Радіоактивний ізотоп - Тулій
  • Розсіювання - швидка частинка