Аморфна зона

Аморфні зони мають менш щільну структуру, ніж кристалітів, і розмір цих зон наближається до розмірів, які не дуже складних молекул або функціональних груп. Невеликі кількості кисню, азоту та водню, присутні в активних вугіллі, в основному входять до складу поверхневих функціональних груп.

Встановлена рентгенографическим шляхом аморфна зона не завжди є ізотропної. Сильно орієнтовані і мають подвійне променезаломленням полімери по рентгенографическим даними можуть представлятися аморфними. Такими в першу чергу є лінійні полімери, нерегулярно побудовані з ланок однакового будови, а складаються з статистично розподілених ділянок, в яких молекули мономера приєднані один до одного за типами голова до голови і голова до хвоста. Такі полімери легко орієнтуються при механічному впливі і стають анізотропними, однак по рентгенографическим даними залишаються аморфними. Ускладнюють кристалізацію також бічні ланцюга.

При триваючому поглинанні ацетону аморфна зона розростається за рахунок кристалічної, руйнування якої призводить до зменшення чіткості рентгенограми. Коли нітратцелюлозні волокна перетворюються в желатінірованную масу, плями зовсім зникають і рентгенограма показує аморфне будову.

Якщо припустити, що речовина має змішаними кристалічними і аморфними зонами і піддати його напрузі, то деякі ланцюги макромолекул, що знаходяться в дуже несприятливих умовах, будуть змушені прийняти на себе більшу частину розтягуючого зусилля і тому можуть в ранній стадії деформації розірватися або ковзати одна вздовж іншої. Ланцюги, завиті або переплутані, можуть розплутатися і поступово стати паралельними. Це призводить до додаткової кристалізації, яка збільшує внутрішню в'язкість і створює можливість акумулювати в речовині все більше і більше потенційної енергії.

при набуханні ПВС вода проникає переважно в аморфні зони полімеру, сольватіруя гідроксіл'ние групи і послаблюючи міжмолекулярної взаємодії.

Крім того, в вершині виникає тріщини утворюється аморфна зона матеріалу, що відповідає зоні II поверхневого перехідного шару - розпушеного квазіжідкого ділянки.

Крім того, в вершині виникає тріщини утворюється аморфна зона матеріалу, що відповідає зоні II поверхневого перехідного шару - розпушеного - квазіжідкого ділянки. Це ще більше активізує процес подальшої аморфизации матеріалу біля вершини тріщини, генеруючи структури передплавлення. Останнє викликає взаємоузгоджене автокаталітичне розмноження дефектів.

У деяких випадках дифузія низькомолекулярних компонентів сполучного в аморфні зони волокнообразующего полімеру грає позитивну роль: диффундирующие компоненти створюють поперечні зв'язку між макромолекулами, що підвищують теплостійкість полімеру і ускладнюють усадку волокон.

Механічні показники деяких пластичних матеріалів. Звідси видно, що в кристалічній структурі знаходяться і аморфні зони.

Целюлозні волокна і елементи їх побудови в поперечному (I і поздовжньому (II разремх. Ів - Поздовжній розріз через кілька головних фібрил з кристалічними і аморфними зонами; нахил головних фібрил становить близько 30 ио відношенню до стінки волокна. Внаслідок щільної упаковки кристалічних зон полімеру пластифікатор накопичується в аморфних зонах.

Велика частина неупорядоченно орієнтованої, більш відкритої мережі молекулярних ділянок в аморфній зоні робить набагато менший опір дії кислот і окислювачів, ніж внутрішня частина систематично впорядкованих, більш щільних кристаллитов, внаслідок чого процес деградації може залежати в значній мірі від фізичного стану зразка і хімічної природи реагенту.

Впровадження важких іонів в кремній і германій при великих дозах опромінення призводить до утворення локальних аморфних зон діаметром 3 - 5 нм. Число цих зон лінійно зростає з дозою опромінення аж до насичення - аморфізації.

Але в одному можна було не сумніватися: в граничної області між кристаллитами і аморфними зонами рухливість аморфних ланцюгів повинна бути обмежена, і за допомогою зондів можна це виявити.

Целюлозні волокна і елементи їх побудови в поперечному (I і поздовжньому (II разремх. Іг - Поздовжній розріз через головну фибриллу з трьома третинними (мікро) фибриллами них кристалічні і аморфні зони.

В хімічні реакції етерифікації, алкілування, гідролізу в першу чергу залучаються макромолекули, що знаходяться в аморфних зонах - клапанах. Якщо клапани не руйнуються, то тиск набухання НЕ можзт подолати сил зчеплення між частинками в структурі волокна і реакційна здатність є невисокою. При руйнуванні клапанів залишилися фрагменти целюлози стають доступнішими до дії реагентів.

Залежність ступеня. | Ступінь ціанетплпровапія в залежності від молярного співвідношення акрилонитрил. полівініловий спирт. | Залежність ступеня ціанетілірованія від часу реакції. На підставі цього можна зробити висновок, що реакція ціанетілірованія полівінілового спирту протікає переважно на поверхні полімеру і в аморфних зонах.

Як буде пояснено в подальшому, дослідження, проведені за допомогою рентгенівських променів, змушують припускати, що всі зразки целюлози складаються з кристалічних і аморфних зон. У кристалічних зонах макромолекули займають цілком певні геометричні положення, як цього вимагає рід гратчастої структури, тоді як в аморфних зонах вони скручені і розташовані безладно, подібно положенню полиизопреновой ланцюгів в нерастянутой гумі. Слід очікувати, що такі некрісталлізованние і погано організовані ланцюга проявлять гнучкість того типу, який недавно досліджувався у сильно пружних довжин-ноцепних полімерів.

Модель первинної (елементарної фібрили целюлози по Деннісу і Престону. А - поперечний переріз, в центрі кристалічна ядро, навколо - аморфна зона. 6 - подовжній перетин, суцільні лінії позначають макромолекули целюлози, пунктири - неглюкозние полімери. Макромолекули целюлози в первинних фібрила образ; однорідні високоупорядоченние кристалічні зони (до]талліти), які чергуються з неоднорідними менш упор, ченнимі аморфними зонами. У кристаллитами існує т мірний дальній порядок в розташуванні ланцюгів целюлози, аморфних ділянках дальній порядок відсутній і зберігаючи.

Істотним для взаємодії целюлозного волокна з хімічними реагентами є така побудова волокон, при якому пори стінок, ниткоподібні капілярні простору між елементами побудови і аморфні зони розташовуються таким чином, щоб реагент мав принаймні можливість досягти аморфної зони первинних фібрил і проникнути між ними. Порядок величин для внутрішніх пустот від 5 до 100 А, що відповідає величині кристалічних і колоїдних частинок. Діаметр внутрішніх пустот в рентгенокрістал-вої області первинних фібрил (діаметр 50 до 80 А, довжина 150 А) може досягати величини порядку 1 - 2 А.

Таким чином, в координатах зворотна концентрація - час в початковий момент має вийти (в межі) прямолінійний ділянку, відповідний квадратичної рекомбінації в аморфної зоні, а при великих t - прямолінійна ділянка, відповідний квадратичної рекомбінації в кристалічній зоні. Другий прямолінійний ділянку, як ми вже вказували, дійсно спостерігається на всіх кінетичних кривих.

Отже, опір руйнуванню твердих тіл визначається Діссен-патівн'ші процесами, протягом яких в матеріалі відбувається формування зон поверхневих перехідних шарів - зони скупчення дислокацій і аморфної зони з фрактально пористою структурою.

Критичні розміри зон з граничною щільністю деформації у вершини. Отже, опір руйнуванню твердих тіл визначається Діссен-пативністю процесами, протягом яких в матеріалі відбувається формування зон поверхневих перехідних шарів - зони скупчення дислокацій і аморфної зони з фрактально пористою структурою.

Якщо приготувати з такого покриття тонкий розріз товщиною приблизно в 15 а, то отримаємо картину, зображену на рис. 13; структура має вигляд перехрещених призм поляризації: зовні темна аморфна зона кромки, всередині розташовуються зерна невизначеної величини з сферолітовие кристалів. Якщо таке покриття з поліаміду 6 надалі піддавати томлінню, то структурна картина майже не змінюється, проте робочі характеристики до і після томління істотно відрізняються. Якщо вал, покритий поліамідом 6 витримати протягом 24 год. Хоча на структурної картині нічого не помітно, все ж ловлення призводить до суттєвих змін.



За обмеженістю обсягу ми не зупинилися в цьому розділі на деяких важливих структурно-релаксаційних ефекти типу кінетичної і генетичної пам'яті, а також можливості прозондувати методами релаксаційної спектрометрії не тільки кристалічні морфози, а й аморфні зони різних типів - перехідні, біля кордонів кристаллитов, або натягнуті і вільні ланцюга, про що вже згадувалося.

Особливе значення, мабуть, мають діаметри пустот між кри-гталлітнимп пучками, які, як було знайдено в дослідах з вирощування кристалів[11-а ], Можуть досягати майже 10 - 15 А, і діаметри пустот в аморфних зонах крісталлптних пучків, про які поки немає певних даних. У поперечному розрізі ці порожнечі повинні бути значно вужче (максимально Про А), але вони здатні до розширення.

Істотним для взаємодії целюлозного волокна з хімічними реагентами є така побудова волокон, при якому пори стінок, ниткоподібні капілярні простору між елементами побудови і аморфні зони розташовуються таким чином, щоб реагент мав принаймні можливість досягти аморфної зони первинних фібрил і проникнути між ними. Порядок величин для внутрішніх пустот від 5 до 100 А, що відповідає величині кристалічних і колоїдних частинок. Діаметр внутрішніх пустот в рентгенокрістал-вої області первинних фібрил (діаметр 50 до 80 А, довжина 150 А) може досягати величини порядку 1 - 2 А.

Вихідні органічні матеріали після карбонізації прокаливанием при температурі 850 - 900 С складаються з кристалітів вуглецю і аморфної частини (від 30 до 60% від загальної маси вугілля), що представляє собою високовуглецевого радикали, пов'язані з атомами вуглецю призматичних граней кристалітів. Аморфні зони мають менш щільну структуру, ніж кристалітів, і розмір цих зон наближається до розмірами не дуже складних молекул або функціональних груп. Невеликі кількості кисню, азоту та водню, присутні в активних вугіллі, в основному входять до складу поверхневих функціональних груп.

Отже, зв'язок, існуюча в цих сегментах фібрили, є тривимірною. Навпаки, в аморфних зонах зв'язку між ланцюжками молекул, розташованих не паралельно, а хрест-навхрест по відношенню осі фібрили, слабкіше або значно слабкіше, однак ангндроглюкозние одиниці все-таки пов'язані разом завдяки сильним первинним валентності. Довгі ланцюги головних валентностей проходять як через орієнтовані ( кристалічні) зони, так і через аморфні.

Коли смола знаходиться в стані розплаву, то окремі молекули розташовані безладно і внаслідок вільного обертання атомів вуглецю навколо напрямку зв'язків кожна гнучка макромолекула, безперервно змінюючи конфігурацію, прагне зайняти мінімальний обсяг. У міру охолодження рух ланцюгів обмежується і аморфна зона набуває стабільність.

Полімер з упорядкованою кристалів. Ступінь кристалічності, що залежить від числа бічних ланцюгів в молекулах полімеру, закономірно зростає від звичайного поліетилену, приготованого полімеризацією під високим тиском, до полімеру, що отримується при застосуванні нових твердих каталізаторів. Бічні ланцюга, пов'язані з головним ланцюгом полімеру, створюють аморфні зони, так як порушують регулярність будови, яка обумовлює кристалличность продукту.

Сучасна концепція структури клітинної стінки і наявної в ній целюлози була вже досить докладно описана. Безперервний кристалічний малюнок целюлози, який можна простежити до кристаллитов, що чергуються з аморфними зонами, є встановленим фактом.

У сучасній концепції будови кристалічних полімерів залишається лише одна можливість застосування моделі торочкуватих мицелл, а саме для полімерів з низьким ступенем кристалічності. Для полімерів з проміжною ступенем кристалічності найбільш вірогідною представляється структура, яка містить пара-кристали і дискретні аморфні зони. Для полімерів високого ступеня кристалічності відсутні експериментальні дані щодо існування в них дискретних аморфних ділянок. В цьому випадку модель торочкуватих мицелл повинна бути виключена, а для пояснення поведінки таких зразків слід прийняти пара-кристалічну модель.

У сучасній концепції будови кристалічних полімерів залишається лише одна можливість застосування моделі торочкуватих мицелл, а саме для полімерів з низьким ступенем, кристалличности. Для (полімерів з проміжною ступенем кристалічності найбільш вірогідною представляється структура, яка містить пара-кристали і дискретні аморфні зони. Для полімерів високого ступеня кристалічності відсутні експериментальні дані щодо існування в них дискретних аморфних ділянок. У цьому випадку модель торочкуватих мицелл повинна бути виключена, а для пояснення поведінки таких зразків слід прийняти пара-кристалічну модель.

Як буде пояснено в подальшому, дослідження, проведені за допомогою рентгенівських променів, змушують припускати, що всі зразки целюлози складаються з кристалічних і аморфних зон. У кристалічних зонах макромолекули займають цілком певні геометричні положення, як цього вимагає рід гратчастої структури, тоді як в аморфних зонах вони скручені і розташовані безладно, подібно положенню полиизопреновой ланцюгів в нерастянутой гумі. Слід очікувати, що такі некрісталлізованние і погано організовані ланцюга проявлять гнучкість того типу, який недавно досліджувався у сильно пружних довжин-ноцепних полімерів.

У порівнянні з формалізованим волокном ці волокна дещо менш теплостойки у вологому і сухому стані, майже однакові за міцністю і подовженню в сухому стані, але значно перевершують формалізовані волокна за міцністю у вологому стані і мають більш високі модулі пружності. Більш висока ступінь ацеталірованія вищими альдегидами забезпечує більший відсоток пружною деформації при малих розтяганнях, але менший відсоток пружною деформації при більшому розтягуванні, що, мабуть, пояснюється просторовим ефектом бічних ланцюгів, що вводяться в аморфні зони волокна, при ацеталірованіі.

Фібрили альфа-целюлози. Якби макромолекули целюлози були розташовані паралельно по всьому волокна, то целюлоза мала б безперервне кристалічну будову; фактично, проте, в целюлозі рослинних клітинних стінок кристалічна упорядкована структура переривається неупорядкованими ділянками. Це становить основу міцелярної теорії будови, яка передбачає, що ланцюгові молекули паралельні один одному, але не по всій довжині, а з проміжками (рис. 5), і далі, що між цими зонами паралелізму вони лише частково паралельні і орієнтовані, в результаті чого створюються так звані аморфні зони.

У міру переходу барвника на волокно нові порції барвника переходять в фарбувальну ванну. Існують дві теорії, що пояснюють механізм закріплення дисперсних барвників на хімічних волокнах. Відповідно до першої теорії, барвник, диффундируя всередину волокна, розчиняється в його аморфних зонах, утворюючи тверді розчини. Згідно з іншою теорією, барвник після дифузії в субмикроскопические пори фіксується активними центрами полімеру за рахунок утворення водневих зв'язків і сил Ван-дер - Ваальса.

Гарне охолодження форм, якому при литті під тиском поліамідів і поліуретанів потрібно приділяти особливу увагу, в деяких випадках також сприятливо впливає на якість формування. Охолоджувати форми слід інтенсивно, при можливо більш низьких температурах, так як швидке і гарне охолодження сприятливо впливає на механічні властивості виливків. Як показує досвід, найкраща механічна міцність виробів досягається при гарному охолодженні форми через утворення аморфної зони в зовнішній частині виливки. Таке аморфне стан зберігається особливо легко тоді, коли розплав раптово і сильно охолоджується у стінок форми, внаслідок чого аморфне стан розплаву фіксується.

У разі металополімерної системи, що працює в умовах граничної мастила, механізм мастильного дії вивчений недостатньо. Зокрема, деякі автори вважають, що на поверхні не утворюється суцільна мастильна плівка, і тому дія мастильного матеріалу малоефективно. Мастильна середовище не тільки адсорбується на поверхні полімеру, але в деяких випадках її молекули проникають в аморфні зони матеріалу і послаблюють міжмолекулярні зв'язки, приводячи до пластифікації поверхневого шару. В останньому випадку коефіцієнт тертя може підвищуватися до значень, що перевищують спостерігаються при терті без мастильного матеріалу.

Слід врахувати, що внутрішня деформованість окремих індивідуумів, а також заміна пластичність у кристалів, в даному випадку значно вище. Далі, за певних умов можуть утворитися і агрегати мікрокристалів, пов'язані між собою псевдокрісталліческімі, в цілому все ще аморфними зонами. У мі-целлярних структур можливі часткові об'єднання значного числа кристалічних індивідуумів (можливо, повернених один щодо одного), що забезпечує загальну міцний зв'язок. У таких речовин, як льодовиковий лід і сніг, при температурах близько 0 в присутності кристалічної і парової фаз (а можливо, і рідкої фази) молекулярні і кристалічні процеси впорядкування так переплітаються між собою, що при розгляді цих систем виникає необхідність в узагальнюючих поняттях.

Фактично рентгенографічний метод визначення кристалличности препаратів целюлози і метод визначення щільності досить задовільно узгоджуються один з одним. Інші способи визначення ступеня кристалічності целюлози засновані на швидкості обміну дейтерію між целюлозою і D - zO (важкою водою), адсорбції води, гідролізі і окисленні. Було встановлено, що всі методи, які не супроводжуються порушенням структури целюлози, призводять до величинам для доступності 1 які відповідають аморфним зонам, виявленим за допомогою рентгенівських променів. Однак методи визначення кристалічності, пов'язані з деструкцією целюлози, внаслідок що відбуваються перетворень дають показники кристалличности, що відрізняються від отриманих на основі рентгенографічного методу.

Відходять назовні бічні ланцюги заважають тісній упаковці молекул, особливо якщо їх маса значно більша за масу водню. Молекулам з багатьма бічними ланцюгами ще важче утворювати правильно сформовані одиниці, тому, незважаючи на порівняно високий молекулярний ніс, вони можуть залишатися рідкими при кімнатній температурі. Оскільки здатність парафінів утворювати кристалічні структури в присутності природних ПАР (смоли, асфальтени) в значній мірі пригнічується, очевидно, було б правильним вважати, що утворюються в нафти кристалічні освіти мають значну кількість аморфних зон, які багато в чому визначають їх незвичайну форму і структуру.

Дифузія барвників в синтетичні волокна, які мають щільну упаковку макромолекул і не набухають у водних середовищах, протікає значно повільніше, ніж в штучні і природні. Для прискорення дифузії щільну упаковку макромолекул таких волокон розпушують. З цією метою проводять фарбування при температурах вище 100 С. Зі збільшенням температури збільшується рухливість полімерних ланцюгів в аморфних зонах волокна, порушуються міжмолекулярні зв'язки і полегшується проникнення барвника.

Зміна щільності кварцу при опроміненні нейтронами. Вчені по-різному пояснюють незвичайні зміни щільності опроміненого кварцу. Примак[175]передбачає, що зменшення теплопровідності, що відбувається при опроміненні, пов'язане зі збільшенням ефективності термічних піків. Ця підвищена ефективність піків обумовлює підвищення швидкості розширення в перший зтеріод опромінення. Клеменс[120] передбачає, що спочатку утворюються при опроміненні аморфні зони, але кристалічна матриця запобігає збільшенню обсягу. При більш високих дозах аморфні області починають перекриватися, а накопичених напружень стає досить для початку пластичної деформації; в результаті відбувається швидке розширення. Уіттелс[222]вважає, що початкове, більш різке зменшення щільності пояснюється зміною енергії зв'язку в різних кристалографічних напрямках решітки кварцу.

Реально існуючі полімери можуть мати лише частковою кристалличностью, так як наявність кінцевих труп макромолекул, обумовлене їх кінцевої довжиною, призводить до дефектів впорядкованості їх упаковки. При розтягуванні багато волокна ланцюга стають орієнтованими, що призводить до суттєвого зростання кристалличности уздовж осі розтягнення. Механічна орієнтація порівняно слабо впливає на сили, що зумовлюють упаковку ланцюгів, і зазвичай в напрямку, перпендикулярному осях макромолекул, спостерігаються значні за розміром області, в яких впорядкованість відсутня. Такі системи, що складаються з кристала чеських областей (кристалітів) і невпорядкованих областей (аморфних зон), дають дифракційні картини, що складаються з рефлексів у вигляді розмитих дуг, розташованих навколо сліду первинного пучка.

Хоча здатність окислення целюлози ще мало вивчена, все ж немає сумніву в тому, що ступінь окислення знаходиться у великій залежності від окислювача. Двоокис азоту[57, 58, 59]і водна сіль йодної кислоти[29, 32, 40]в кінцевому підсумку окислюють практично всі глюкозні одиниці в волокні, яке набухає в діаметрі і стискається по довжині, але. Вихід оксіцеллюлози практично залишається кількісним і тому при вторинному окисленні до водорозчинних фрагментів втрачається трохи матеріалу. У зв'язку з цим такі окислювачі здатні проникати в целюлозні кристалітів зі швидкістю набагато менша від тієї, яка властива аморфним зонам. Відповідно до її пермутоідной природою іон солі йодної кислоти в міру проникнення в кристалітів викликає поступове зникнення дифракційні рентгенограми целюлози, але окислення двоокисом азоту майже закінчується, перш ніж можна помітити зменшення інтенсивності і початкової рентгенограми.

Так як у цих речовин лише порівняно невеликі зони утворюють вчинені об'єднання, то при дослідженні слід виходити з тих же принципів, що і при вивченні тонкокрістал-вої. Слід врахувати, що внутрішня деформованість окремих індивідуумів, а також заміна пластичність у кристалів, в даному випадку значно вище. Далі, за певних умов можуть утворитися і агрегати мікрокристалів, пов'язані між собою псевдо-крісталлйческімі, в цілому все ще аморфними зонами. У мі-целлярних структур можливі часткові об'єднання значного числа кристалічних індивідуумів (можливо, повернених один щодо одного), що забезпечує загальну міцний зв'язок. У таких речовин, як льодовиковий лід і сніг, при температурах близько 0 в присутності кристалічної і парової фаз (а можливо, і рідкої фази) молекулярні і кристалічні процеси впорядкування так переплітаються між собою, що при розгляді цих систем виникає необхідність в узагальнюючих поняттях.

Однак слід пам'ятати, що полімери лише частково кристалічності. Перехід від повністю кристалічного ділянки до повністю аморфному лроісходіт завжди поступово. Цілком ймовірно, що у дуже високомолекулярних сполук одна макромолекула бере участь в утворенні декількох кристалічних і аморфних ділянок. Наприклад, довжина кристаліта целюлози 200 - 500 А, в той час як довжина макромолекули дорівнює багатьом тисячам ангстрем. Так як повністю кристалічні і повністю аморфні зони є тільки різними граничними станами, необхідно припустити для всіх кристалічних високополімеров наявність багатьох одночасно існуючих перехідних форм. Якщо врахувати, що кристалличность різних полімерів може бути підвищена шляхом впливу зовнішніх сил, стає цілком очевидною умовність поняття кристалічний полімер. Під цим поняттям можуть матися на увазі речовини з найрізноманітнішими властивостями. Освіта кристалічних зон в сильному ступені залежить від температури.

Думки інших дослідників більш-менш збігаються з припущеннями, зазначеними вище. Так, наприклад, Джонс стверджує, що йому часто доводилося отримувати неправильні дані внаслідок зниження здатності пластифікатора змішуватися при підвищенні температури. Бойєр стверджує, що якщо полімер при старінні кристалізується, сумісність може змінюватися з двох причин. По-перше, кристалічні простору можуть бути фізично недосяжні для молекул пластифікатора, так що надлишок пластифікатора може перебувати в залишаються аморфних зонах полімеру. По-друге, кристаліти діють як точки поперечних зв'язків.



Інші публікації на тему:
  • Поглинання - ацетон
  • Іонна ланцюгова полімеризація
  • Структура - полістирол