Азеотропізм

Азеотропізм - явище дуже поширене. Близько 50% всіх систем, для яких вивчено в даний час рівновагу рідина - пар, володіє азеотропіз-мом.

Азеотропізм, якщо він властивий даній системі, спостерігається в цілій області параметрів.

Азеотропізм, як властивість системи, спостерігається в цілому інтервалі параметрів. Склади азеотропних сумішей змінюються зі зміною температури і тиску. У деяких системах азеотропа змінюють свої склади від осі одного чистого компонента до осі іншого чистого компонента.

Передбачення азеотропізма в трикомпонентних система з ломошью виведених співвідношень проводиться таким чином. За даними про рівновагу або за даними про склад азеотропа розраховуються конста. Далі, користуючись нерівностями (156), (157) і (158), визначається т ran екстремуму, - після чого то рівняння (154) визначається тиск пара в екстремальній точці.

поява азеотропізма пов'язано з наявністю у деяких систем особливостей в рівновазі рідина - газ.

Діаграма Р - JVa. Явище азеотропізма зустрічається як в неорганічних системах, так і в органічних і в змішаних системах.

Передбачення азеотропізма в трехкомпонентньгх системах за допомогою виведених співвідношень проводиться таким чином. За даними про рівновагу або за даними про склад азеотропа розраховуються конста.

Дослідження азеотропізма бінарних систем має велике-не тільки теоретичне, а й практичне значення, так як отримання багатьох цінних продуктів органічного синтезу пов'язано з поділом азеотропних сумішей.

Область існування азеотропізма залежить від природи системи. В одних випадках азеотропні суміші можуть утворюватися у всій області існування рівноваги рідина - газ аж до критичних параметрів, в інших - тільки в деякому інтервалі параметрів. Точно це можна визначити спільним рішенням рівнянь (254), (255) і рівняння стану, якому підпорядковується дана система. У загальному вигляді це питання, як відомо, поки не вирішується.

Коли область азеотропізма закінчується не так на критичній кривій, але при параметрах, досить близьких до критичних параметрах найбільш летючого компонен-на, наявність мінімуму на изотерме і - N2 для газової фази може привести до утворення подвійної критичної точки.

Системи з азеотропізмом при високому тиску, особливо в критичної і закритической областях, були вивчені до останнього часу дуже мало.

Якщо область існування азеотропізма Мала і закінчується тангенціальним азеотропа на осі одного з чистих компонентів далеко від критичної точки, то мінімум на кривій і - Ni для газової фази може, мабуть, поступово згладжуватися і зникнути зовсім. Мінімум може, ймовірно, і зберегтися в області температур, які значно перевищують температуру тангенціального азеотропа.

 Поширеність систем з азеотропізмом змушує поглянути на них з більш загальної точки зору. Вчення про фазові рівноваги і об'ємних співвідношеннях, вчення про критичні явища не можуть претендувати на повноту, якщо не вивчені особливості поведінки такого роду систем, тим більше, що вони складають, як уже сказано, майже половину всіх відомих.

Більшість розчинів з азеотропізмом утворюють позитивні хазеотропи. Їх зараз відомо велика кількість. набагато рідше зустрічаються системи з негативними відхиленнями від ідеальності. У системах з негативними відхиленнями від ідеальності часто спостерігаються явища асоціації. Вони взагалі характеризуються (за рідкісним винятком) сильними міжмолекулярними взаємодіями.

У системах з азеотропізмом об'ємне поведінку в закритической області набуває ще більш складний вид.

В даний час проблема азеотропізма три низькому тиску розвивається головним чином в бік дослідження багатокомпонентних систем, класифікації їх і систематизації особливостей таких систем.

Про які ж областях азеотропізма (розглянемо це питання на прикладі позитивних азеотроп) нам відомо з існуючих експериментальних даних.

Діаграма рівноваги рідина - рідина та рідина - газ для системи вода - ізобутіловий спирт. Говорячи про область існування азеотропізма, потрібно звернути увагу і на системи, в яких справжні азеотропа виникають як продовження гетероазе-отропов.

Діаграми рівноваги систем з азеотропізмом в критичній області дуже сильно відрізняються від діаграм для простих систем. У подвійній суміші з позитивним азеотропа просторова критична крива має температурний мінімум. На фазовій діаграмі при цих параметрах з'являється подвійна критична точка. При більш високих температурах ізотерми рівноваги розпадаються на два окремих області, в кожній з яких є своя критична точка.

Отже, наявність в системі азеотропізма з відкритою областю призводить до появи на критичній Крч-вої двох особливих точок. Одна з них пов'язана безпосередньо з формою критичної кривої для таких систем. Це точка температурного екстремуму, відповідна подвійний критичної точки.

Однак відмінності систем з азеотропізмом не зводяться лише до специфічного поведінки самої азеотропной суміші. Вони проявляються і за її межами. Особливо чітко це помітно в характері об'ємного поведінки подібних систем. Дійсно, наприклад, існування азеотропа вже при низькому тиску призводить до появи екстремуму на лінії газу ізотерми рівноваги v - Ni, причому склад в точці цього екстремуму не збігається зі складом азеотропа. У гомогенної області газоподібної (для позитивного азеотропа) фази ізобари - ізотерми v - Ni повинні обов'язково проходити через максимум, що тягне за собою, як буде показано далі, поява особливостей в концентраційної залежності ряду термодинамічних величин. З'являються, як ми побачимо, і інші дуже важливі слідства.

Фазовий поведінку подвійних систем з азеотропізмом в критичній області різко відмінно від поведінки звичайних подвійних систем в цій області.

Діаграми рівноваги рідина-пар в координатах об'єм-склад для подвійної системи з покладе, (а і отрицат. (6 азеотропа. 1 - 5 -ізотерми рівноваги рідкої і парової фаз. МЬ М2 М3 - мінімуми (а і максимуми (6 на изотерме парової фази. ізотерма 3 відповідає температурному мінімуму Моз (а і температурному максимуму М4 (6 иа критич. кривої, соотв. До М Кг і К М Кг. | Діаграма рівноваги рідина-пар в системі з потрійним покладе, азеотропа До складу А (, 2 3 і трьома подвійними азеотропамн /4 (1 2 /4 (2 3 /4 (1 3. Заштрихована ізобаріч. пов-ст' рівноважної рідкої фази. Відрізнить, риси систем з азеотропізмом не вичерпуються існуванням в них А. Особливо чітко це проявляється в об'ємному поведінці системи. Через те що на ізотермах загального тиску пари є екстремуми, ізотерма обсягу для парової фази обов'язково має мінімум у систем з покладе, азеотропа і максимум у систем з отрицат. При цьому склади, відповідні екстремумам, внаслідок неідеальності парової фази не збігаються зі складами А.

Однак складність поведінки систем з азеотропізмом в закритической області цим не вичерпується. Крім точок перегину, на ізобарах - ізотермах v - Nf з'являються максимуми.

Виявлене явище аналогічно добре відомому ефекту азеотропізма в рідких розчинах, коли збігаються склади рідкої і парової фази.

Зазвичай критичні температури компонентів суміші з азеотропізмом розрізняються мало. Тому компонент з меншим значенням b має більшу (іноді значно - табл. 3.1. І 4.1) критичний тиск. Це означає, що зі збільшенням концентрації другого компонента з молекулами більшого обсягу критичний тиск в системі буде падати[( dP /dAf2) K. Независимо от того, будет ли первый компонент иметь более низкую критическую температуру, или более высокую, из-за наличия температурного минимума на этой ветви критической кривой и производная ( dTjdN2) KK будет меньше нуля. Отсюда ясно, что линия азеотропа должна выходить на ту часть критической кривой, для которой ( о ( Р /с. Когда мы говорим должна, то следует напомнить, что это не термодинамическая необходимость. Просто в большинстве случаев наблюдается именно такая картина. Все определяется уравнением состояния - природой системы. Мы уже приводили в качестве примера систему этилен - двуокись углерода, для которой ранее не был найден температурный минимум на критической кривой. Линия азеотропов в этой системе подходит к критической кривой близко к середине концентрационного интервала. Как оказалось, температурный минимум на критической кривой неглубок и лежит в области разбавленных растворов.

Известен целый ряд систем, в которых азеотропизм охватывает ограниченную область параметров, начинаясь на оси одного чистого компонента и заканчиваясь на оси другого компонента. Это системы, для которых выполняется правило Банкрофта ( см. гл.

В настоящее время отсутствуют общие методы предсказания азеотропизма. Для этой цели могут использоваться эмпирические обобщения, предложенные разными авторами. Юэл, Гар-рисон и Берг[59]використовували розвинені ними уявлення про водневої зв'язку для деяких якісних прогнозів. Були, зокрема, досить докладно систематизовані групи речовин, що утворюють негативні азеотропа.

Наведені рівняння можуть бути застосовані для передбачення азеотропізма в системах, утворених розглянутими класами хімічних сполук. Наприклад, для системи про-панол (Ts - 370) - бензол (7 і 353) отримуємо за допомогою рівняння (ІЗ) склад азеотрота х: 76 мовляв.

Наведені рівняння можуть бути застосовані для передбачення азеотропізма в системах, утворених розглянутими класами хімічних сполук. Наприклад, для системи про-панол (Г5370) - бензол (Гн 353) отримуємо за допомогою рівняння (ІЗ) склад азеотрапа хеа76 мовляв. Температура кипіння, розрахована за рівнянням (145), дорівнює Таз 346 4 До або аз 73 4 С. Відповідні експериментальні величини рівні хаз79 4 мовляв. Таким чином, розраховані величини задовільно узгоджуються з досвідченими.

В даний час відсутні загальні методи передбачення азеотропізма. Для цієї мети можуть використовуватися емпіричні узагальнення, (запропоновані різними авторами. Юел, Гар-Рісон і Берг[59]Використовували розвинені ними уявлення про водневої зв'язку для деяких якісних прогнозів. Були, зокрема, досить докладно систематизовані групи речовин, що утворюють негативні азеотропа.. Об'ємні співвідношення в системі триетиламін - оцтова кислота при 262 С. | Ізотерма рівноваги і ізобари - ізотерми v - Ni для системи етан-двоокис вуглецю при 15 С. Тепер розглянемо розташування коннод в системі з азеотропізмом.

Експериментально визначити ці залежності для систем з азеотропізмом дуже важко. Зазвичай критичні параметри компонентів таких систем дуже близькі. Незначно від цих параметрів відрізняються і параметри подвійний критичної точки. Отже, області зворотної конденсації дуже малі.

В даний час вивчено величезну кількість систем з азеотропізмом - як двокомпонентних, так і багатокомпонентних, але майже виключно при низькому тиску.

Однією з найбільш вивчених при високому тиску систем з азеотропізмом є система етан - двоокис вуглецю. Пунктирна крива, що з'єднує максимуми на ізотермах, - лінія азеотроп. З наведених даних видно, що азеотропні суміші в цій системі, починаючи від низьких температур, є концентровані розчини. Видно також, що склади азеотроп порівняно мало змінюються з температурою, і, отже, похідні (dP /dN) a3 і (dT /dNi) a3 великі.

Всі ці відмінні риси в фазово-термо-динамічному поведінці систем з азеотропізмом при параметрах нижче критичних призводять до зовсім особливим властивостям таких систем в критичній області.

У монографії розглядаються особливості фазового і об'ємного поведінки систем з азеотропізмом ( обширного класу розчинів) при високому тиску, особливо критичних кривих рівноваги рідина - газ для таких систем, їх термодинамічне поведінку в критичній і закритической областях. Паралельно розглядається термодинаміка подвійних розчинів без азеотроп.

Критичні криві Р - Т для систем з позитивними. Куен проводив свої дослідження не з метою вивчення систем з азеотропізмом. Він і гадки не мав, що в цих системах існують азеотропні суміші. Тому, незважаючи на знайомство з роботами ванчдер - Ваальса, отримані ним результати здалися йому, як він сам про це пише, несподіваними і новими. Головним підсумком цих досліджень можна вважати перше експериментальне підтвердження того факту, що в системах з максимальним тиском на изотерме тиску пара критичні криві мають температурний мінімум. Вимірювання для системи N2U - СзНб, незважаючи на їх малу точність, вперше показали, що після певної температури в системі з'являються, замість однієї гетерогенної області рівноваги рідина - газ, дві окремі гетерогенні області. Таким чином, для систем з позитивними азеотропа були отримані важливі експериментальні результати.

У попередньому розділі було показано, що для систем з азеотропізмом характерна наявність двох особливих точок на критичній кривій. Точка температурного мінімуму (максимуму) визначає особливість у формі критичної кривої для системи з азеотролом. Критична точка азеотропа на критичній кривій нічим не виділяється, хоча властивості системи, як ми бачили, мають тут дуже багатьма особливостями. Тому представляє великий інтерес розібратися в тому, як пов'язані між собою ці особливості і форма критичної кривої в критичній точці азеотропа.

Рівняння (460) і визначає відмінні риси в поведінці систем з азеотропізмом поблизу подвійний критичної точки.

У 1918 р вийшла перша монографія, присвячена спеціально системам з азеотропізмом (Лека[2]), Яка крім теорії містила великий довідковий матеріал. Ця книга вперше переконливо показала важливість досліджень систем з азеотропа і, по суті, стала точкою відліку самостійного існування проблеми азеотрояізма.

Розглянемо рівняння (522) в особливих точках на кри-тичної кривої систем з азеотропізмом.

У точці, де вперше з'являється критична фаза для системи з позитивним азеотропізмом, відбувається наступне.

З літератури[6]було відомо, що в системі етилен - двоокис вуглецю азеотропізм виявляється тільки починаючи приблизно з 4 бар. Лінія азеотроп починається десь від осі чистого етилену.

При температурах вище критичної точки розчинення компоненти розчиняються одна в одній необмежено і азеотропізма, як правило, не спостерігається.

Рівняння типу запропонованих Мейснером і Грінфільдом були застосовані[91]для обробки даних про азеотропізме в системах, утворених різними класами з'єднань. Зведення рівнянь, що визначають склади азеотроп, наводиться в табл. І. Склад азеотропа виражається в молярних процентних компонента того класу, назва якого в першому стовпчику таблиці стоїть на початку.

Обгалстка даних про властивості азеотропних сумішей альдегідів, фенолів, крезолів і кетонів з вуглеводнями, а також фенолів і крезолів з галоідзамещеннимі вуглеводнями за методом Мейснера і Грінфільда. Т ч Т - температуру кипіння вуглеводнів або галоид aveiueHHOro вуглеводню і другого компонента азеот-ропа, До V-вуглеводні - f кетони. Т - вуглеводні 4-альдегіди. L1 - вуглеводні - Нфеноли або крсзоли. І-галоідзамещенние вуглеводні - f феноли або крезоли. Рівняння типу запропонованих Мейснером і Грінфільдом були застосовані[91]для обробки даних про азеотропізме до системах, утворених різними класами з'єднань. Склад азеотропа н иражается в молярних процентних компонента того класу, назва якого в першому стовпчику таблиці стоїть на початку.

Хотілося б сподіватися, що ця книга, що підсумувала наші знання про системи з азеотропізмом при високому тиску, викличе інтерес як у дослідників, так і у інженерів-технологів і проектувальників.

Монографія призначена для фахівців у галузі прикладної термодинаміки, фазових рівноваг, критичних явищ, азеотропізма і інженерно-технічних працівників, що займаються дослідженням і проектуванням процесів при високому тиску і температурах в інститутах хімічної, нафтохімічної промисловості та теплоенергетики.

Різке зростання нахилу лінії азеотропа далеко від критичної крапки не бсегда є доказом того, що азеотропізм в системі зберігається аж до критичних параметрів. Є такий приклад, - правда, наскільки відомо автору, єдиний, - коли лінія азеотроп починається і закінчується на осі одного і того ж чистого компонента.



Інші публікації на тему:
  • Термодинамічне поведінка - система
  • Склад - азеотропного розчин
  • Склад - азеотроп